15名词解释：；同碳耦合，邻碳耦合，远程耦合，化学全同；磁全同；答：同碳耦合：表示氢核之间存在两个键；邻碳耦合：；核之间存在四个键以上的耦合；磁全同：化学全同质子；第7章；1名词解释：；结合能，费米能级，样品功函数，仪器功函数，电离能；答：结合能：是指样品中的电子从原子或分子的某能级；作原子在光电离前后的能量差，即原子在始态和终态的；费米能级：是指在绝对零度
名词解释：
同碳耦合，邻碳耦合，远程耦合，化学全同；磁全同。
同碳耦合：表示氢核之间存在两个键；邻碳耦合：表示氢核之间存在三个键；远程耦合：氢
核之间存在四个键以上的耦合；磁全同：化学全同质子与组外任一核磁耦合时，其耦合常数相等，即具有相同的自旋耦合，这一组质子称为磁全同质子。
1 名词解释：
结合能，费米能级，样品功函数，仪器功函数，电离能，垂直电离能，绝热电离能。
结合能：是指样品中的电子从原子或分子的某能级跃迁到费米能级所需要的能量，也可以看
作原子在光电离前后的能量差，即原子在始态和终态的能量差。
费米能级：是指在绝对零度(0ok)时，固体能带中充满电子的最高能级。
样品功函数：固体样品由费米能级变到真空静止电子还需要一定的能量，此能量称为样品的
电离能：价电子的结合能习惯上称为电离能。
垂直电离能：电离发生在中性分子和电离分子对应能级之间，相应的电离能称为垂直电离能，
其跃迁几率最大。
绝热电离能：电离发生在中性分子基态和分子离子的基态之间，相应的电离能称为绝热电离
2 以MgKα (λ=989.00pm)为激发源，测得ESCA光电子动能为977.5eV(包括仪器的功函数)，
求此元素的电子结合能。
解： 根据公式(7.3)
Eb = hυ－Ek′－φ′ = hc/λ － 977.5eV
= [6.3...2431018 － 977.5
= [19./989..2431018－ 977.5
= 1250 － 977.5=272.5(eV)
3 试比较ESCA光电子能谱，俄歇电子能谱和X-射线荧光光谱原理及特点。
ESCA光电子能谱，俄歇电子能谱都是最适宜研究原子的内层电子受激后光电子的能量信息，
从而获得物质的组成结构等信息；而X-射线荧光光谱是通过原子内层电子受激后产生的特征波长来反映原子的内层能级结构，从而识别元素，但X-射线荧光光谱不能反映元素的状态。上述三方法的激发源都可使用X-射线作光源。ESCA光电子能谱，俄歇电子能谱都是物质表面分析工具，用于表面组成和化学状态的分析。但是ESCA光电子能谱对Z＞32的重元素敏感，而俄歇电子能谱对Z＜32的轻元素敏感，并且更适于作元素状态分析。
4 如何区别样品发射的电子是ESCA光电子还是俄歇电子？
光电子峰和俄歇电子峰的根本区别是：光电子的动能随激发源的X射线的能量而变化；而
俄歇电子的动能和激发的X射线的能量无关。
5 ESCA光电子能谱的伴峰有哪几种类型，各有何特征？
伴峰有4种类型：① X射线源的卫星线(伴线)产生的伴峰，其强度约为主峰的十分之一；②
俄歇电子峰，其动能和激发的X射线的能量无关；③ 振激峰和振离峰。振激过程是量子化的，出现的峰是连续的锐峰；振离过程是非量子化的，出现的峰是“台阶”式的波峰；两者都在能谱图的低能区域出现。④ 峰的多重分裂，由于过渡元素的外壳的d或f支壳层有未填满的电子空位，所以，过渡元素的光电子能谱常常出现光电子的多重分裂。
6 如何从紫外光电子能谱带的形状来探知分子轨道的价电子性质？
可以说，在双原子分子中存在三种类型的电子：非键电子、成键基态电子和反键电子。三种
不同电子的电离所形成的分子离子的位能曲线是不同的。电离一个非键电子所生成的分子离子的振动频率几乎不变，原子的核间平衡距离也不变，分子离子几何构型也和中性分子相同；若激发电离移去的电子是成键电子，化学键的强度相应减弱，其结果是分子离子的振动频率减低，核间平衡距离增大；若激发电离移去的是反键电子，则分子离子的核间平衡距离较中性分子的核间平衡距离还小，振动频率则增高。
有一金属Al样品，清洁后立即进行测量，光电子能谱上存在两个明显的谱峰，其值分别为
72.3eV和7.3eV，其强度分别为12.5和5.1个单位。样品在空气中放置一周后，进行同样条件下测量，两谱峰依然存在，但其强度分别为6.2和12.3个单位。试解释之。
清洁后的金属Al表面上的双峰分别是Al2O3(7.3eV)和Al(72.3eV)的3s的电子结合能。放置
一周后，Al2O3的含量增加，所以其峰强度增加。(有再考虑考虑!)
1 名词解释：
晶胞参数，点阵参数，结构单元，阵点，米勒指数，面间距。
答： 晶胞参数：是指晶胞的三个棱a、b、c的长度、三条棱之间的夹角α、β、γ和晶胞的体积V。
点阵参数：就是晶胞参数。结构单元：是固定配位的离子、原子或分子。阵点：点阵中的结点。米勒指数：点阵的面与晶胞三个坐标a、b、c的相交，交点的点阵参数a、b、c分别除以面与各坐标的截距，将所获得的数加上圆括号，就是该面的指数，这种面的指数称为米勒指数。面间距：?
2 简述倒易点阵的点阵及其矢量的长度与晶体点阵的关系。
答：倒易点阵的三个单位矢量定义为(8.1)式，即
a??b?c,Vb??c?a,Vc??a?b
3 晶系是按晶体形状来分类吗？简述立方晶系，四方晶系，正交晶系的区别。
晶系是按晶体点阵的对称性元素分类，立方晶系，在4个按立方体对角线排列的方向上有
一三重轴；四方晶系，在1个方向上有四重轴；正交晶系，有三个互相垂直二重轴，或两个互相垂直的对称面。
4 金为面心立方结构，晶胞参数a=407.825pm(25℃)，晶胞中含有4个金原子。25℃时金的密度
为19.285g?cm-1。试计算金的相对原子质量。
解： 根据公式
M =ρV N0/n =19.285×(407.825×10-10)336.
= 197.202.25
5 已知钠为体心立方点阵，晶胞中含有2个原子，晶胞参数a=429.0pm，试计算金属钠的密度。
23-103 解： 根据公式
ρ= n M/ V N0=..0310)
=0.967 (g?cm-1)
6 已知晶胞参数a, b, c, α=β=γ=90°；晶胞中存在一个三原子组成的分子，它们的坐标分别
为(x1,y1,z1)，(x2,y2,z3)，(x3,y3,z3)。求三原子之间的键长和键角。
7 金属AL为立方晶系，用CuKα射线（λ=1.5405?）测得晶面（333）的一级衍射角为81°17
@，求晶胞参数a。
解： 根据公式(8.9)
2d(hkl)sin?n= nλ
今有一批富氏体（氧化铁），测得其密度为5.71g?cm-1，经X-射线衍射法测得其立方晶系晶胞参数a = 428.0pm，计算这批富氏体的化学式，并计算出实际组成。
解： 先求出氧化铁的相对分子量
M =ρV N0 =5.71×(428.0×10-10)336.9.7
这批氧化铁可能的组成是Fe3O422H2O。
9 名词解释：
原子的散射因子，结构因子，结构振幅，电子云密度函数，电子云密度截面图。
答： 原子的散射因子：原子核外电子云对辐射的散射作用，并且衍射角θ不同时，原子的散射能
力改变。用原子散射因子f来表示原子的散射能力， 8
f?原子散射波的振幅
一个自由电子散射波的振幅。
结构因子：结构因子是衍射指标hkl的函数，用Fhkl表示。结构因子由两部分组成：结构振幅
|Fhkl|和相角αhkl，表达式为： Fhkl = |Fhkl|exp[-αhkl]。
结构振幅：结构振幅F定义为：|F|?一个晶胞内全部电子散射波的振幅
一个点电子散射波的振幅
电子密度函数：电子密度在三维空间的分布，电子密度最大的位置即为原子的中心位置。晶体
内部原子分布的周期性，反映在它的电子密度函数也是周期函数，此周期函数也可以通
过付立叶级数表达。
电子云密度截面图：晶体衍射测量可获得各个晶面的衍射强度，从而得到晶体倒易阵点中各结
构因子的结构振幅，通过衍射数据的与相角的隐含关系，推引出近似相角，经付里叶变
换获得近似的电子密度函数截面图。图中能反映晶体中原子的空间排布，分子的构象，
化学键的类型、键的长度、键角、离子半径、原子半径等。
10 测得乙醇的折射率n20
D为1.3590，其20℃时的密度为7.88，计算其比折射度和摩尔折射度。
解：根据公式(8.21) 比折射度
(n2-1)1r?2? =[(1./(1.] /7.88 = 0.028 (n?2)?
公式(8.22) 摩尔折射度 R = rMr = 0.028 × 46 =1.25
11 在20℃时，CHCl3，C6H5Cl及其混合溶液有下列数据：
求出混合溶液的各组分的质量分数。
2n1?1m1n2n2?1m2?1m2解：根据公式(8.23)
??n1?2?1n2?2n?122
将已知数据代入上式：得 0.179m1 +0.276m2 =0.231m
又∵ m1+m2 = m， 或
m1 = m－m2
代入上式可得：m20.179?0.231??0.536=53.6% m0.179?0.276
m1/m = 1－53.6% = 46.4%
∴CHCl3含量为46.4%，C6H5Cl 含量为53.6%。
12 某有机物1g溶于50ml水中，测得其旋光度+2.5340°（管长为20.0cm），同样条件下，蒸馏
水的读数为+0.016°，计算该溶液的比旋光。
?α]??解： 根据公式(8.26)[= °/232 = 63.24° lCT
13 某溶液100ml，含有被测定物质10g，用20 cm试样管测得其旋光度-10.50°，照射的平面偏
振光的波长为6000?。计算左旋和右旋园偏振光的折射率之差。
解： 根据公式(8.28) α = л lΔn / λ，式中λ的单位为cm，π为180o。
∴Δn =αλ/л l = [-10.50°]/18032 = -1.75310-4
14 应采用何种方法（本章所述）对下列物质进行分析鉴定？并说明理由。
（1） 氯化钠和氯化钾的混合溶液的百分组成；
（2） 糖水中的蔗糖的百分含量；
（3） 鉴定某有机化合物的旋光活性（左旋或右旋）。
1 棱镜和光栅的分光原理有何不同？它们产生的光谱特征有何不同？
同波长分开。光栅是利用光的干涉和衍射现象进行分光的色散元件，不同波长经过光栅后有不同的衍射角，从而将不同波长分开。产生的光谱特征差异有①棱镜的角色散率与棱镜的折射率、顶角以及棱镜材料有关，产生的是非匀排光谱；光栅角色散率是常数，不随波长而变，产生的是匀排光谱。②棱镜的分辨率与镜棱底边的有效长度及棱镜材料的色散率成正比，光栅总刻线越多，则分辨率越高, 一般光栅的分辨率比棱镜高。③光栅适用的波长范围较棱镜宽。
2 光栅光谱为什么有重叠现象？如何消除？
会出现谱线的重叠，例如波长为600nm的一级光谱将与波长为 300nm的二级光谱和波长为200nm的三级光谱重叠。 在实际应用中可采取滤光片或低色散的棱镜分级器等办法消除这种各级光谱重叠现象。
3 影响光栅的色散率（线色散率）有哪些因素？线色散率的单位是什么？
光栅的线色散率的表达式为dl?dθ?f?nf，所以，影响光栅的色散率的因素有：光栅常数d(光栅刻线间距)、光谱级数n、会聚透镜的焦距f和衍射角θ，与波长无关。当d减少、n增加则线色散率增加，f和θ增大，线色散率也增加，但增加有限，增大f，使光强减弱，增大θ，相色散严重。线色散率的定义为dl/dλ,
所以单位为mm/?。实际应用中，采用倒线色散率dλ/dl,
所以单位为?/mm。
4 钠双线为589.0nm和589.6nm，用刻线面积为64×64mm的光栅在第2级恰好能分开此双线。
问此光栅每毫米刻线至少应为多少条？
解：根据光栅的分辨率R公式：R?答：
因为光栅公式为d (sinα ± sinθ) = nλ，所以在不同级光谱中，当光谱级数与波长乘积相等时，答：
棱镜是根据光的折射作用进行分光的色散元件，不同的波长有不同的折射率, 所以能将不λ?nN可求出光栅总刻线数为： ?λ
N=589.3/2×0.6 = 491
∴ 光栅每毫米刻线至少 = 491/64=7.7。
5 某一平面反射光栅，光栅刻线为1200条/mm，光的入射角为10°，问波长为300 nm的衍射
光的衍射角是多少？（提示：先求出光栅常数，然后考虑衍射线与入射线在光栅的异侧和同侧的情况）。
光栅常数d = 1/1200 = 8.(mm)= 833.3(nm)，
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Revised: August 21, 2015
Published on Web: August 21, 2015
Cu-SSZ-13 Catalyst Synthesized under Microwave Irradiation and Its Performance in Catalytic Removal of NOx from Vehicle Exhaust
YU Hua-Feng1, ZHANG Guo-Pei1, HAN Li-Na1,2, CHANG Li-Ping1, BAO Wei-Ren1, WANG Jian-Cheng1 &&&&
1 Key Laboratory of Coal Science and Technology, Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, P. R. China;2 College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, P. R. China
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China () and “131 Talents Project” of Colleges and Universities
in Shanxi Province, China, and Research Project Supported by Shanxi Scholarship Council of China ().
Corresponding author. Email: wangjiancheng@; Tel: +86-351-6010482.
Abstract: Cu-SSZ-13 catalysts had been prepared by using a microwave irradiation (MW) method and a conventional hydrothermal (CH) method, which were applied to removal of NOx from diesel vehicles by NH3. The physical and chemical properties of the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption-desorption, H2 temperature-programmed reduction (H2-TPR), electron paramagnetic resonance (EPR), NH3 temperature-programmed desorption (NH3-TPD), inductively coupled plasma-mass spectroscopy (ICP-MS), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The MW had some significant advantages, greatly shortening the crystallization time of SSZ-13 and improving its physical and chemical properties. The sample synthesized using MW with a crystallization time of 9 h had similar crystallinity to that synthesized by the CH with a crystallization time of 72 h. The sample synthesized by the MW had improved pore structure and amounts of Lewis (L) acid and Brönsted (B) acid. The great increase in Cu load as an active component indicated that the MW enhanced the ability of SSZ-13 to perform Cu exchange. The Cu-SSZ-13 synthesized by MW had improved low-temperature activity and anti-aging ability.
Key words:
Microwave irradiation method&&&&
Conventional hydrothermal method&&&&
Cu-SSZ-13&&&&
Hydrothermal aging&&&&
1 & &引 & &言
柴油机车因其燃油经济性好、动力性强、温室气体排放少、安全性能高、寿命长而受到广泛使用,但柴油机车的稀薄燃烧技术产生大量的氮氧化物(NO、NO2、N2O)和颗粒物质(PM). 随着环保条例的日益苛刻,对柴油车尾气中氮氧化物的排放量标准不断提高,使得氮氧化物的脱除成为当前研究的热点之一. 氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是一种高效的净化技术. 对NH3-SCR技术而言,过渡金属基分子筛催化剂(尤其是Cu基和Fe基)展现出高的活性、高的N2选择性及优异水热稳定性.
Iwamoto等首次通过离子交换制得Cu-ZSM-5催化剂用于NOx净化,具有优异催化活性. 随后,Cu-Y及Cu-Beta催化剂依次被用于NOx净化中,但其在柴油车尾气高温湿热环境下易失活,难以满足汽车工业的需求. 近年来,具有CHA结构的Cu-SSZ-13和Cu-SPAO-34分子筛催化剂被用于柴油车尾气NOx净化中,由于其特殊的孔道结构(孔径为0.38 nm),活性和N2选择性不仅得到改善,而且其抗水热老化能力得到较大程度提高,成为目前研究重点之一., ,
SSZ-13分子筛的合成局限于传统水热合成方法,通常晶化时间需要72 h以上,, ,
研究发现,传统的水热合成法暴露出温度分布不均、反应周期长、能耗高和易产生杂晶的弊端.
20世纪80年代后期,微波辐射法作为一种新型材料合成方法,可以实现分子水平的加热和振动,被应用到分子筛的合成过程中,开创了分子筛的绿色、快速合成新路线. 与传统的水热法相比,微波具有加热均匀、反应条件温和、升温快速等特点,克服了传统水热加热的滞后性; 而且在微波加热过程中,除了热效应,还会产生特定的微波效应,可以加强水分子的布朗运动和旋转动力学,造成水分子的氢键断裂而使水分子活化,活化后的水分子可以促使分子筛的凝胶溶液溶解.,
微波在合成分子筛的工艺中所起主要作用为缩短诱导期和提高成核及核生长的速率,进而缩短反应周期(一般为1-20 h),, ,
降低能耗,改善分子筛的结构和性能,减少杂晶的大量形成. 经过几十年的研究,采用微波辐射法及辅助法成功合成出MCM-41、, ,
NaA、 MCM-22、 ZSM-5、,
SAPO, , 及SBA-15等分子筛及分子筛膜,且各方面性能均有所改善. 目前,合成SSZ-13的模板剂种类较少,主要为廉价的络合模板剂(Cu-TEPA), 和昂贵的N,N,N-三甲基-1-金刚烷离子盐(TMAda+).,
课题组初期尝试采用Ren等的SSZ-13合成方法(模板剂为Cu-TEPA),以微波为热源,发现采用微波辐射加热晶化方式未能成功合成Cu-SSZ-13,可能微波影响络合模板剂的络合指数或造成其结构上的变化,使其结构导向作用减弱. 也间接证明了模板剂的选择对SSZ-13微波合成显得非常重要.
本文将以N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMAda-OH)为结构导向剂,利用微波辐射加热方式晶化合成SSZ-13分子筛,通过离子交换将Cu2+交换到SSZ-13分子筛上制得Cu-SSZ-13催化剂,用于柴油车尾气中NOx的脱除考察,并与传统水热法制备的Cu-SSZ-13催化剂对比分析.
2 & &实验部分
2.1 & &催化剂的制备
2.1.1 & &SSZ-13分子筛的合成
以硫酸铝(99%,天津市风船化学试剂科技有限公司)、硅溶胶(30.0%-31.0%SiO2,青岛海洋化工有限公司)、氢氧化钠(99.7%,天津市科密欧化学试剂有限公司)及去离子水为原料,TMAda-OH(25%,泸州大洲化工有限公司)为结构导向剂,按照原料摩尔比为12(Na2O) : 1(Al2O3) : 40(SiO2) : 10(TMAda-OH) : 900(H2O),合成SSZ-13分子筛. 制备过程如下: 首先将硫酸铝溶解于去离子水中,然后缓慢加入N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵,经过充分搅拌均匀,加入氢氧化钠,搅拌0.5 h后,加入硅溶胶,搅拌2 h得到初始凝胶溶液. 将得到的初始凝胶溶液装入微波消解仪(MDS-15,上海新仪微波化学科技有限公司)专用的聚四氟乙烯反应釜中,采用温控模式加热晶化合成分子筛. 在微波功率为400 W的条件下在0.25 h时间内由室温升温至175 °C,然后在该温度下恒温9 h. 传统的水热法合成是将以上同样体积初始凝胶溶液装入相同体积的聚四氟乙烯内套的高压反应釜中,于175 °C下静态水热晶化72 h.
经过以上两种加热方式晶化后的产物,自然冷却至室温,然后将固体和母液分离,固体经去离子水洗涤至pH为8,洗涤后的晶化产物在温度为110 °C的条件下进行干燥,干燥时间为12 h,最后在550 °C下焙烧8 h,升温速率10 °C•min-1,自然冷却至室温,即得到SSZ-13分子筛原粉.
2.1.2 & &离子交换
依据Fickel等的操作步骤,先进行铵交换,然后进行铜离子交换. 具体步骤: 将1 g的SSZ-13原粉加到500 mL的0.1 mol•L-1硝酸铵溶液(99%,天津市科密欧化学试剂有限公司)中,在80 °C恒温水浴条件下交换8 h后,抽滤洗涤,室温干燥12 h,得到NH4-SSZ-13分子筛; 然后取1 g加到配制的500 mL的0.025 mol•L-1硫酸铜(99%,天津市永大化学试剂有限公司)溶液中,pH值通过加入稀硝酸维持在3.5,80 °C恒温水浴交换1 h,制得Cu-SSZ-13催化剂. 微波辐射法和传统水热法制得Cu-SSZ-13催化剂分别标记为MW和CH.
2.2 & &催化脱除NOx性能测试
催化剂的NH3-SCR活性评价在固定床反应器中进行,原料气的组分: 0.05% NO,0.05% NH3,5% O2,He平衡,空速为120000 h-1,配备2 m气体池的傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET iS10,美国赛默飞世尔科技有限公司)同步检测尾气中NOx的浓度. 0.10 mL的40-60目的Cu-SSZ-13装入石英反应管(内径4 mm),首先在氦气气氛下进行反应前预处理,以10
°C•min-1的升温速率将样品从室温升温至500 °C,恒温1 h,然后将反应器温度降至100 °C,开始活性评价,升温速率为10 °C•min-1,升温区间为100-700 °C. 为了避免程序升温产生的温度波动,在一个目标温度点恒温30 min,测量尾气中NOx的浓度,按照如下公式计算其转化率.
= \left( {{C_{\rm{o}}} - {C_i}} \right)/{C_{\rm{o}}} \times 100\% $
其中,φ代表NOx的转化率; Co和Ci分别代表NOx的初始浓度和反应器尾气出口浓度.
为了考察催化剂的抗老化性能,新鲜催化剂(标记为F)置于混合气氛(10% H2O/He)中,在温度为780 °C的条件下老化20 h,得到老化后的样品(标记为A). 再用相同评价条件对老化后样品进行活性评价.
2.3 & &样品表征
用Rigaku MiniFlex 600型X 射线衍射仪(日本理学有限公司)对样品的晶体结构进行测定. 管电压40 kV,管电流15 mA,Cu靶Kα射线(λ = 0.154056 nm),扫描步长为0.01,扫描速率10 (°)•min-1,扫描角度为5°-60 °.
用PX200A型多用吸附仪(天津鹏翔科技有限公司)对样品的程序升温还原(H2-TPR)行为进行测试. 以15% H2/N2为载气,先在150 °C下烘干60 min,称样品100 mg,载气流量20 mL•min-1,再在100 °C下吹扫30 min至基线水平后以5 °C•min-1的升温速率升至600 °C,还原反应前后氢气的含量变化由热导池检测器检测. 热导池温度80 °C,桥电流80 mA.
用AUTOCHEM2920型多用吸附仪(美国麦克仪器公司)对样品的程序升温脱附(NH3-TPD)行为进行测试. 以流量为40 mL•min-1的高纯He为载气,30 mg样品先在500 °C下用载气吹扫60 min,然后冷却到50 °C,吸附20% NH3/He气体至饱和,用载气吹扫 30 min后以10 °C•min-1的升温速率升至800 °C,脱附出来的NH3由热导池检测器检测. 热导池温度100 °C,桥电流80 mA.
用Bruker EMX光谱仪(德国布鲁克仪器有限公司)对样品的电子顺磁共振(EPR)进行测试,测试温度为25 °C(室温). 测试时,先将粉末样品(10 mg)装入一端开口的玻璃管中,再密封整个玻璃管. 使用Bruker BioSpinWinEPR软件进行数据的分析处理.
用安捷伦科技有限公司生产的Agilent 7700系列电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进行样品Cu含量的测定.
用英国Kratos公司生产的AXIS ULTRA DLD型X光电子能谱仪对样品表面原子含量变化进行分析. 以单色化Al Kα(hν = 1486.6 eV)为X光源,采用污染碳(C1s的Eb = 284.6 eV)对样品进行荷电校正,使用sheirly法扣除背景.
用ASAP2460型吸附仪(美国麦克仪器公司)对样品的孔结构进行分析,样品的用量为50 mg,测试前于300 °C下真空预处理10 h,吸附温度为-196 °C,N2为吸附质. 采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算总比表面积,t-plot法计算微孔比表面积,密度泛函理论(DFT)计算微孔的孔容.
3 & &结果与讨论
3.1 & &活性评价
图 1a为两种方法制备Cu-SSZ-13催化剂老化前后的脱硝活性评价. 由图可见,微波辐射法快速晶化制得催化剂的新鲜样品的低温活性显著提高,150 °C时其NOx转化率达到90%,其活性窗口为150-580 °C (NOx转化率高于90%),而传统水热法制得样品的活性窗口为200-620 °C. 虽传统水热法制备的Cu-SSZ-13催化剂的高温活性较好,但在780 °C,10%的水蒸气环境下老化20 h后,传统水热法制得样品的高温活性下降明显,而微波辐射法样品老化后的高温活性降低程度较小,表明采用微波辐射法提高了样品的抗老化能力.
图 1 Cu-SSZ-13催化剂水热老化前后NH3-SCR活性评价(a)和N2O生成量(b)
Fig.1 NH3-SCR activity (a) and N2O formation (b) of Cu-SSZ-13 catalysts before and after hydrothermal aging treatment
MW: samples prepared by microwav CH: samples prepared by conventional F: A: aged
samples. reaction conditions: 0.05% NOx, 0.05% NH3, 5% O2, He balance gas, GHSV = 120000 h–1. aging conditions: 10% H2O/He, gas flow rate of
400 mL o min–1, 780 °C, 20 h
N2O为NH3-SCR催化反应中主要的副产物,对环境可造成更严重的危害. 图 1b为两种方法制得Cu-SSZ-13催化剂老化前后N2O的生成情况. 从图可看出,对新鲜样品而言,两种方法制得催化剂N2O出现的温度窗口分别为180-400 °C和220-520 °C,生成量最大值均为10 × 10-6左右. 老化之后,两者N2O生成量均增加,但传统水热法制得样品老化后N2O生成量增加幅度大,其产生的温度窗口拓宽为160-520 °C,而微波辐射法制得样品老化后N2O产生的温度窗口为160-440 °C. 两种方法制备的样品老化前后N2O生成量的分布差异可能与各自活性组分的含量和分布以及骨架结构有关.,
综合考虑N2O的生成量和出现温度窗口,微波辐射法制备的Cu-SSZ-13催化剂选择性得到一定程度提高. 为了进一步探讨引起该活性变化的原因,对两种方法制得样品的物理化学性能进行多方位的测试表征.
3.2 & &催化剂表征
3.2.1 & &XRD表征
为了考察制备方法对Cu-SSZ-13催化剂晶体结构的影响,对老化前后样品做XRD表征分析,图2为两种方法制备的Cu-SSZ-13催化剂老化前后XRD谱图. 微波辐射法(晶化9 h)和传统水热法(晶化72 h)制得样品在2θ = 9.5°,14.0°,16.1°,17.8°,20.7°,25.1°,26.2°,30.7°均出现SSZ-13的特征衍射峰,且峰强度相近,而微波辐射法制备的样品在16.1°((021)晶面)和25.1°((104)晶面)衍射峰峰强度较高,说明微波加热方式替代传统加热方式不仅可显著缩短晶化所需的时间,也有利于(021)和(104)晶面生长. 晶化时间的缩短主要归因于微波可促进凝胶母液快速溶解,活化水分子,提高反应速率,缩短分子筛晶化过程中的诱导期和成核期周期.,
经过老化后,两种方法制得催化剂的峰强度均降低,骨架结构的选择性随着降低,导致N2O的大量产生,但传统水热法制得催化剂峰强度降低更明显,显示其骨架结构遭到的破坏更严重,因此N2O的生成量增加较多. 通过XRD分析可以看出,微波加热方式用于SSZ-13合成可以提高SSZ-13分子筛晶化速率,进一步离子交换制得的Cu-SSZ-13催化剂具有良好的水热稳定性,非常适宜柴油车运行的工况.
图 2 Cu-SSZ-13催化剂水热老化前后的XRD图
Fig.2 XRD patterns of Cu-SSZ-13 catalysts before and
after hydrothermal aging treatment
3.2.2 & &ICP和H2-TPR表征
利用ICP测得微波辐射法制得样品老化前后的Cu含量为1.68%(w)和1.61%(w),而传统水热法制得样品老化前后的Cu含量为0.88%(w)和0.84%(w). 由ICP的结果可以得到看出,微波辐射法制得催化剂在相同离子交换时间,Cu的离子交换度高于传统水热法制得样品,这可能与微波辐射法改变骨架中Si和Al元素的分布使其骨架中易被Cu离子交换的位置增多有关.
为了考察骨架中活性组分Cu的还原性,对老化前后的样品分别做了H2-TPR测试,结果见图3所示. 活性组分Cu2+在CHA骨架中有六圆环、CHA超笼及八元环三种落位,当Cu2+负载量较少,由于六圆环的Cu2+较稳定,优先落位于六圆环中,部分的Cu2+进入超笼中,随着Cu2+的负载量增加,超笼中Cu2+开始靠近八元环., , , , ,
不同位置的Cu2+被还原难易程度有较大区别,对应于不同的还原峰温度区间. 由图可见,在217、248、390和467 °C出现四个还原峰,217 °C的还原峰归为靠近八元环的Cu2+被还原成Cu+,248 °C的出现还原峰归为超笼中Cu2+被还原成Cu+,390 °C和467 °C两个还原峰归为六元环中的Cu2+被还原成Cu+. CHA骨架中Cu+还原Cu需要在较高的温度才能进行,还可能存在稳定位置的Cu+而无法被还原. 微波辐射法制备的样品低温还原峰面积明显高于传统水热法制得样品,表明易还原的Cu2+较多,这是其具有优异的低温脱硝活性的重要原因之一. 水热老化后,传统水热法制备的样品在200-300 °C出现的低温还原峰峰面积增加,可能是分子筛的骨架严重破坏使部分的Cu+和Cu2+转变成高度分散的CuOx(CuO或Cu2O),其在200-300°C范围出峰., ,
骨架中Cu+和Cu2+转变成CuOx也可能促使SCR循环中形成中间产物分解生成N2O,使其选择性明显降低. 微波辐射法制得样品老化后低温还原峰面积变化较小,但390 °C出现的六圆环的峰面积减少,表明在老化过程六圆环中的Cu2+出现较大程度迁移或转变成其它价态 (Cu+或/和Cu),这可能是导致其高温活性和选择性降低的重要因素之一. 微波辐射法制备样品老化前后还原峰的面积均高于传统水热法制备的样品,说明前者有较多的活性组分Cu2+被还原,但较多的Cu2+有利于NH3的高温氧化,而不利于高温NOx的转化,这应该是微波辐射法制备的新鲜样品高温转化率略低于传统水热法制备的样品的主要原因;, ,
但老化后,传统水热法制得样品的骨架结构破坏严重,使得微波辐射法制得样品的高温脱硝活性明显优于传统水热法制备的样品.
图 3 Cu-SSZ-13催化剂水热老化前后的H2-TPR图
Fig.3 H2-TPR profiles of Cu-SSZ-13 catalysts before and
after hydrothermal aging treatment
3.2.3 & &EPR表征
孤立的Cu2+因含一个未配对电子而具有顺磁性质,在室温或低温下,产生强的EPR信号(Cu+和二聚体的Cu2+均不产生EPR信号),通过EPR可获得铜基分子筛催化剂的孤立Cu2+的配位环境及其分布., ,
图4为两种方法制得Cu-SSZ-13催化剂的老化前后的EPR谱图和超精细结构局部图. 从图可见,微波辐射法制备的Cu-SSZ-13催化剂EPR信号面积高于传统水热法制备的Cu-SSZ-13催化剂,而Gao等报道EPR信号的面积和Cu2+的负载量成正相关关系,因此通过信号的面积也可以证明微波辐射法提高活性组分Cu2+负载量,与H2-TPR结果相一致. 老化后,两种方法制备样品的EPR信号面积均衰减,而微波辐射法制得样品的信号面积的减小幅度相对较少,可以认为微波辐射法制备的样品Cu2+较为稳定. 依据文献,, , ,
图 4B的g|| = 2.38,A|| = 128.0 G; g|| = 2.35,A|| = 145.0 G; g|| = 2.340,A|| = 154.3 G四重超精细结构可以归属于a位置的Cu2+(六元环中三个O原子配位的Cu2+)、b位置的Cu2+(CHA超笼中Cu2+)和c位置的Cu2+(CHA超笼中靠近八元环的Cu2+),EPR超精细结构所对应的三种Cu2+位置与H2-TPR中的三种Cu2+位置相一致. 传统水热法制备的样品老化后超精细结构破坏较为严重,而且其信号面积降低的程度也比微波辐射法制备的Cu-SSZ-13催化剂大,说明其老化后Cu2+配位环境变化较严重,孤立的Cu2+大量消失,而H2-TPR图的低温还原峰面积却一定程度的增加,从而可以推测还原峰面积增加是脱硝活性很低的CuOx的还原引起的.
图 4 Cu-SSZ-13催化剂水热老化前后的EPR谱图(A)和超精细结构局部图(B)
Fig.4 EPR profiles (A) and hyperfine structure topography (B) of Cu-SSZ-13 catalysts before and after
hydrothermal aging treatment
background: background of EPR signal area: the sun of signal areaⅠand signal area Ⅱ
3.2.4 & &NH3-TPD表征
对于NH3-SCR反应,沸石分子筛催化剂的酸性位有利于NH3的吸附活化,是NH3分子还原NO的重要步骤之一.,
通常,在120-250 °C范围的脱附峰归属于弱酸位吸附NH3的脱附; 在250-700 °C范围的脱附峰归属于强酸位吸附NH3的脱附. 由图5样品的NH3-TPD可以看出,两种方法法制备的Cu-SSZ-13均在140、338、510 °C附近出现三个NH3脱附峰,其中140 °C附近的峰归属为弱酸位吸附NH3的脱附(NH3的物理吸附和Lewis(L)酸吸附NH3),338 °C处对应强酸中心(铜离子引起的L酸强酸性位),510 °C附近的脱附峰是由强Br?nsted(B)酸性位引起.,
通过样品(老化前后)脱附氨量可以明显看出微波辐射法快速合成的样品的B酸和L酸的酸性位远多于传统水热法长时间合成的样品,可能因微波周期变化电磁场对极性物质产生的周期运动,改变了Si和Al在SSZ-13分子筛产物中的分布,促使B/L酸性位增多., ,
不同酸性位对NOx的转化率的作用存在一定区别,较多的弱酸位和孤立的Cu2+可以提高NH3-SCR低温活性,而较强B酸高温时可一定程度地加速NH3的氧化,造成高温活性降低.,
这可能是微波辐射法制备的新鲜样品低温活性高于传统水热法样品,而高温活性略低于传统水热法制备的样品因素之一. 此外,通过NH3的脱附量变化发现微波辐射法制备的样品老化后酸性位的数量变化较小,表明其分子筛骨架和金属活性组分等提供的酸性位受到破坏程度较小,与XRD结果一致,也说明了其具有较强的抗老化能力.
图 5 Cu-SSZ-13催化剂水热老化前后的NH3-TPD图
Fig.5 NH3-TPD profiles of Cu-SSZ-13 catalysts before
and after hydrothermal aging treatment
3.2.5 & &XPS表征
对两种方法制备的Cu-SSZ-13催化剂的老化前后样品进行XPS分析,结果见图6所示. 从图6可知,老化前后的样品均出现了Cu 2p3/2(930-939 eV)和Cu 2p1/2(950-955 eV)的主峰及振动峰,其中,Cu 2p3/2在933 eV处附近的峰归因于Cu+的存在,Cu 2p3/2在935.7 eV处附近的峰和940-950 eV的振动峰归因于Cu2+ 的存在.,
对比主峰面积的变化,发现两种方法制备的催化剂老化后主峰面积均增加,但传统水热法制备的样品老化后主峰面积增加较多,可初步证明经过老化后Cu在催化剂体相和表面发生迁移,而传统水热法制备的样品Cu在表面富集较多,活性组分的迁移与催化剂骨架结构破坏程度具有一定关系.
图 6 Cu-SSZ-13催化剂水热老化前后Cu 2p XPS谱图
Fig.6 Cu 2p XPS spectra of Cu-SSZ-13 catalysts before and after hydrothermal aging treatment
对老化前后样品的XPS谱图的Cu 2p3/2主峰分峰拟合发现,微波辐射法制得样品的w(${\rm{Cu}}_{{\rm{sur}}}^{{\rm{2 + }}}$)/w(Cusur)值高于传统水热法制备的样品,而ICP的结果也表明微波辐射法制得样品Cu的交换量较高,以上两个原因导致Cu2+的H2-TPR还原峰面积和EPR信号面积高于传统水热法. 老化之后,微波辐射法制备的样品的w(${\rm{Cu}}_{{\rm{sur}}}^{{\rm{2 + }}}$)/w(Cusur)值由0.40降至0.34,传统水热法制得样品的w(${\rm{Cu}}_{{\rm{sur}}}^{{\rm{2 + }}}$)/w(Cusur)值由0.30增至0.39,说明微波辐射法制得样品老化之后,部分Cu2+转变成Cu+/0,虽然用传统水热法样品的Cu2+的含量增加,但是从其催化活性降低及EPR结果中孤立Cu2+的大量减少,可间接推断形成了部分CuO. 传统水热法制备的样品的表面Si和Al元素含量比老化前后变化较为明显(4.81变为3.68),而微波辐射法制备的样品老化前后表面Si和Al元素的含量比变化较小(4.72变为4.17),说明老化过程中传统水热法制备的样品表面和体相元素发生迁移较为严重. 两种方法制得样品老化前后的XPS结果反映出微波辐射法制备的样品的骨架的水热稳定性优于传统水热法,与XRD及NH3-TPD等表征反映的规律一致.
3.2.6 & &BET表征
表2为微波辐射法和传统水热法制备的Cu-SSZ-13催化剂的孔结构特征参数,可以看出两种方法制备的样品的总比面积和微孔的比表面积相近,且其孔道主要为微孔. 对新鲜样品来说,微波辐射法制备的样品比表面积和微孔比表面积高于传统水热法. 水热老化之后,传统水热法制备的催化剂的孔结构参数变化较大,其总比表面积由402.79 m2•g-1降至195.34 m2•g-1、微孔比表面积由392.10 m2•g-1降至182.06 m2•g-1、孔体积由0.20 cm3•g-1降至0.14 cm3•g-1; 而微波辐射法制备的样品的变化幅度较小,总比表面积由471.31 m2•g-1降至409.16 m2•g-1、微孔比表面积由460.21 m2•g-1降至384.17 m2•g-1、孔体积由0.22 cm3•g-1增至0.25 cm3•g-1. 通过孔结构参数老化前后的变化,说明传统水热法制备的样品的老化后骨架结构被较大程度的破坏,微波辐射法制备的样品骨架变化很小,与XRD的结果一致,也表明微波辐射法快速制备的Cu-SSZ-13催化剂具有良好的水热稳定性.
表1(Table 1)
表 1 Cu-SSZ-13催化剂水热老化前后表面元素含量的XPS数据
Table 1 Elemental contents on the surface of Cu-SSZ-13 catalysts before and after hydrothermal aging treatment
according to the XPS spectral results
w(Cusur)/%
$w({\rm{Cu}}_{{\rm{sur}}}^{2 + }/w\left( {{\rm{C}}{{\rm{u}}_{{\rm{sur}}}}} \right)$
w(Sisur)/%
w(Alsur)/%
w(Sisur)/w(Alsur)
sur: surface
表 1 Cu-SSZ-13催化剂水热老化前后表面元素含量的XPS数据
Table 1 Elemental contents on the surface of Cu-SSZ-13 catalysts before and after hydrothermal aging treatment
according to the XPS spectral results
表2(Table 2)
表 2 Cu-SSZ-13催化剂水热老化前后孔结构特征参数
Table 2 Pore structure parameters of Cu-SSZ-13 catalysts before and after hydrothermal aging treatment
{\LARGE { \cdot } } $g–1)
ABET–mic/(m2$
{\LARGE { \cdot } } $g–1)
{\LARGE { \cdot } } $g–1)
ABET: Vt: ABET-mic: micropore surface area
表 2 Cu-SSZ-13催化剂水热老化前后孔结构特征参数
Table 2 Pore structure parameters of Cu-SSZ-13 catalysts before and after hydrothermal aging treatment
4 & &结 & &论
将微波加热应用于SSZ-13分子筛的合成过程中,结果表明在显著缩短晶化时间的同时改善了分子筛的结构,有利于活性组分的交换. 制得分子筛经过离子交换得到Cu-SSZ-13催化剂对柴油车尾气中NOx的脱除,与传统水热法制得Cu-SSZ-13催化剂相比,低温活性和水热稳定性得到较大程度提高,微波辐射法快速制得样品的弱酸和强酸的酸量也得到一定程度提高. 在相同离子交换时间,微波辐射法快速制得SSZ-13分子筛的活性组分Cu的交换量高于传统水热法制得SSZ-13分子筛的交换量,具有良好的离子交换性能. 研究结果为快速、绿色合成CHA分子筛及相关CHA催化剂提供了新的途径.
(1) Granger, P.; Parvulescu, V. I. Chem. Rev. 2011,
111 (5), 3155. doi:
(2) Iwamoto, M.; Furukawa, H.; Mine, Y.; Uemura, F.; Mikuriya, S. I.; Kagawa, S. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986,
No. 16, 1272.
(3) Kwak, J. H.; Tran, D.; Burton, S. D.; Szanyi, J.; Lee, J. H.; Peden, C. H. F. J. Catal. 2012,
287, 203. doi:
(4) Hao, T.; Wang, J.; Yu, T.; Wang, J. Q.; Shen, M. Q. Acta Phys. -Chim. Sin. 2014,
30 (8), 1567. [ 郝腾, 王军, 于铁, 王建强, 沈美庆. 物理化学学报, 2014,
30 (8), 1567.] doi:
(5) Zhang, Y.; Wang, H. N.; Chen, R. Y. Acta Phys. -Chim. Sin. 2015,
31 (2), 329. [张宇, 王红宁, 陈若愚. 物理化学学报, 2015,
31 (2), 329.] doi:
(6) Shi, L.; Yu, T.; Wang, X. Q.; Wang, J.; Shen, M. Q. Acta Phys. -Chim. Sin. 2013,
29 (7), 1550. [石琳, 于铁, 王欣全, 王军, 沈美庆. 物理化学学报, 2013,
29 (7), 1550.] doi:
(7) Fickel, D. W.; D'Addio, E.; Lauterbach, J. A.; Lobo, R. F. Appl. Catal. B: Environ. 2011,
102 (3-4), 441. doi:
(8) Shishkin, A.; Kannisto, H.; Carlsson, P. A.; Hä relind, H.; Skoglundh, M. Catal. Sci. Technol. 2014,
4 (11), 3917. doi:
(9) Fickel, D. W.; Lobo, R. F. J. Phys. Chem. C 2009,
114 (3), 1633.
(10) Meng, X. J.; Xiao, F. S. Chem. Rev. 2014,
114 (2), 1521. doi:
(11) Kim, D. S.; Chang, J. S.; Hwang, J. S.; Park, S. E.; Kim, J. M. Microporous Mesoporous Mat. 2004,
68 (1), 77.
(12) Cheng, Z. L.; Zhao, Z. S.; Wan, H. L. Acta Phys. -Chim. Sin. 2003,
19 (6), 487. [程志林, 晁自胜, 万惠霖. 物理化学学报, 2003,
19 (6), 487.] doi:
(13) Chew, T. L.; Ahmad, A. L.; Bhatia, S. Chem. Eng. J. 2011,
171 (3), 1053. doi:
(14) Ling, Y.; Zheng, Y. T.; Liu, Y. M.; Wang, Z. D.; Wu, H. H.; Wu, P. Acta Chim. Sin. 2010,
68 (20), 2035. [凌云, 郑玉婷, 刘月明, 王振东, 吴海虹, 吴鹏. 化学学报, 2010,
68 (20), 2035.]
(15) Lin, S.; Li, J. Y.; Sharma, R. P.; Yu, J. H.; Xu, R. R. Top. Catal. 2010,
53 (19-20), 1304. doi:
(16) Yao, Y. F.; Zhang, M. S.; Yang, Y. S. Acta Phys. -Chim. Sin. 2001,
17 (12), 1117. [姚云峰, 张迈生, 杨燕生. 物理化学学报, 2001,
17 (12), 1117.] doi:
(17) Yin, D. H.; Qin, L. S.; Liu, J. F.; Yin, Z. L. Acta Phys. -Chim. Sin. 2005,
20 (9), 1150. [银董红, 秦亮生, 刘建福, 尹笃林. 物理化学学报, 2005,
20 (9), 1150.] doi:
(18) Wang, S. P.; Shi, Y.; Ma, X. B. Microporous Mesoporous Mat. 2012,
156, 22. doi:
(19) Sapawe, N.; Jalil, A. A.; Triwahyono, S.; Shah, M. I. A.; Jusoh, R.; Salleh, N. F. M.; Hameed, B. H.; Karim, A. H. Chem. Eng. J. 2013,
(20) Koo, J. B.; Jiang, N.; Saravanamurugan, S.; Bejblova, M.; Musilova, Z.; Cejka, J.; Park, S. E. J. Catal. 2010,
276 (2), 327. doi:
(21) Somani, O. G.; Choudhari, A. L.; Rao, B. S.; Mirajkar, S. P. Mater. Chem. Phys. 2003,
82 (3), 538. doi:
(22) Shalmani, F. M.; Askari, S.; Halladj, R. Rev. Chem. Eng. 2013,
29 (2), 99.
(23) Celer, E. B.; Jaroniec, M. J. Am. Chem. Soc. 2006,
128 (44), 14408. doi:
(24) Ren, L. M.; Zhu, L. F.; Yang, C. G.; Chen, Y. M.; Sun, Q.; Zhang, H. Y.; Li, C. J.; Nawaz, F.; Meng, X. J.; Xiao, F. S. Chem. Commun. 2011,
47 (35), 9789. doi:
(25) Xie, L. J.; Liu, F. D.; Ren, L. M.; Shi, X. Y.; Xiao, F. S.; He, H. Environ. Sci. Technol. 2014,
48 (1), 566. doi:
(26) Ma, L.; Cheng, Y. S.; Cavataio, G.; McCabe, R. W.; Fu, L. X.; Li, J. H. Chem. Eng. J. 2013,
225, 323. doi:
(27) Kwak, J. H.; Tonkyn, R. G.; Kim, D. H.; Szanyi, J.; Peden, C. H. F. J. Catal. 2010,
275 (2), 187. doi:
(28) Korhonen, S. T.; Fickel, D. W.; Lobo, R. F.; Weckhuysen, B. M.; Beale, A. M. Chem. Commun. 2011,
47 (2), 800. doi:
(29) Deka, U.; Juhin, A.; Eilertsen, E. A.; Emerich, H.; Green, M. A.; Korhonen, S. T.; Weckhuysen, B. M.; Beale, A. M. J. Phys. Chem. C 2012,
116 (7), 4809. doi:
(30) Kim, Y. J.; Lee, J. K.; Min, K. M.; Hong, S. B.; Nam, I. S.; Cho, B. K. J. Catal. 2014,
(31) Gao, F.; Walter, E. D.; Karp, E. M.; Luo, J.; Tonkyn, R. G.; Kwak, J. H.; Szanyi, J.; Peden, C. H. F. J. Catal. 2013,
(32) Paolucci, C.; Verma, A. A.; Bates, S. A.; Kispersky, V. F.; Miller, J. T.; Gounder, R.; Delgass, W. N.; Ribeiro, F. H.; Schneider, W. F. Angew. Chem. Int. Edit. 2014,
126 (44), 12022. doi:
(33) Wang, L.; Li, W.; Qi, G.; Weng, D. J. Catal. 2012,
(34) Richter, M.; Fait, M. J. G.; Eckelt, R.; Schneider, M.; Radnik J.; Heidemann, D.; Fricke, R. J. Catal. 2007,
245 (1), 11. doi:
(35) Kwak, J.; Tran, D.; Szanyi, J.; Peden, C. F.; Lee, J. Catal. Lett. 2012,
142 (3), 295. doi:
(36) Giordanino, F.; Vennestrom, P. N. R.; Lundegaard, L. F.; Stappen, F. N.; Mossin, S.; Beato, P.; Bordiga, S.; Lamberti, C. Dalton Trans. 2013,
42 (35), 12741. doi:
(37) Wang, J. C.; Peng, Z. L.; Qiao, H.; Han, L. N.; Bao, W. R.; Chang, L. P.; Feng, G.; Liu, W. RSC Adv. 2014,
4 (80), 42403. doi:
(38) Yahiro, H.; Ohmori, Y.; Shiotani, M. Microporous Mesoporous Mat. 2005,
83 (1-3), 165. doi:
(39) Putluru, S. S. R.; Riisager, A.; Fehrmann, R. Appl. Catal. B: Environ. 2011,
101 (3-4), 183. doi:
(40) Wang, J.; Yu, T.; Wang, X. Q.; Qi, G.; Xue, J. J.; Shen, M. Q.; Li, W. Appl. Catal. B: Environ. 2012,
(41) Wang, D.; Jangjou, Y.; Liu, Y.; Sharma, M. K.; Luo, J. Y.; Li, J. H.; Kamasamudram, K.; Epling, W. S. Appl. Catal. B: Environ. 2015,
(42) Zhu, H.; Kwak, J. H.; Peden, C. H. F.; Szanyi, J. Catal. Today 2013,
(43) Dang, T. T. H.; Hoang, D. L.; Schneider, M.; Hunger, M.; Martin, A. Z. Anorg. Allg. Chem. 2014,
640 (8-9), 1576. doi:
(44) ?lvaro-Mu?oz, T.; Sastre, E.; Marquez-Alvarez, C. Catal. Sci. Technol. 2014,
4 (12), 4330. doi:
(45) Yang, J.; Wu, W.; Zhou, Y. J.; Wu, G.; Zhao, A. J.; Kikhtyanin, O. V.; Toktarev, A. V.; Echevskii, G. V. Chin. J. Catal. 2011,
32 (8), 1234. [杨杰, 吴伟, 周亚静, 武光, 赵爱娟, 基赫佳宁 O V, 托克塔列夫 A V, 伊切夫斯基 G V. 催化学报, 2011,
32(8), 1234.]
(46) Chen, B. H.; Xu, R. N.; Zhang, R. D.; Liu, N. Environ. Sci. Technol. 2014,
48 (23), 13909.
(47) Wang, J. C.; Liu, Z. Q.; Feng, G.; Chang, L. P.; Bao, W. R. Fuel 2013,
本文献在全文中的定位：
热点之一. 氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是一种高效的净化技术. 对NH3-SCR技术而言,过渡金属基分子筛催化剂(尤其是Cu基和Fe基
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Iwamoto等首次通过离子交换制得Cu-ZSM-5催化剂用于NOx净化,具有优异
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但其在柴油车尾气高温湿热环境下易失活,难以满足汽车工业的需求. 近年来,具有CHA结构的Cu-SSZ-13和Cu-SPAO-34分子筛催化剂被用于柴油车尾气N
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而且其抗水热老化能力得到较大程度提高,成为目前研究重点之一., ,
本文献在全文中的定位：
程度提高,成为目前研究重点之一., ,
SSZ-13分子筛的合成局限于传统水热
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SSZ-13分子筛的合成局限于传统水热合成方法,通常晶化时间需要72 h以上,
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子筛的合成局限于传统水热合成方法,通常晶化时间需要72 h以上,, ,
三甲基-1-金刚烷离子盐(TMAda+).,
课题组初期尝试采用Ren等
依据Fickel等的操作步骤,先进行铵交换,然后进行铜离子交换. 具体步骤: 将1 g的SSZ-13
法制备的新鲜样品高温转化率略低于传统水热法制备的样品的主要原因;, ,
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合成方法,通常晶化时间需要72 h以上,, ,
研究发现,传统的水热合成法暴露出
课题组初期尝试采用Ren等
本文献在全文中的定位：
研究发现,传统的水热合成法暴露出温度分布不均、反应周期长、能耗
开始靠近八元环., , , , ,
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应用到分子筛的合成过程中,开创了分子筛的绿色、快速合成新路线. 与传统的水热法相比,微波具有加热均匀、反应条件温和、升温快速等
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键断裂而使水分子活化,活化后的水分子可以促使分子筛的凝胶溶液溶解.,
微波在合成分子筛的工艺中所起
化水分子,提高反应速率,缩短分子筛晶化过程中的诱导期和成核期周期.,
经过老化后,两种方法制得催化剂
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子可以促使分子筛的凝胶溶液溶解.,
微波在合成分子筛的工艺中所起主要作用为缩短诱导期和提高成核及核
晶化过程中的诱导期和成核期周期.,
经过老化后,两种方法制得催化剂的峰强度均降低,骨架结构的选择性随
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诱导期和提高成核及核生长的速率,进而缩短反应周期(一般为1-20 h),, ,
本文献在全文中的定位：
率,进而缩短反应周期(一般为1-20 h),, ,
降低能耗,改善分子筛的结构和
NaA、 MCM-22、 ZSM-5、
本文献在全文中的定位：
(一般为1-20 h),, ,
SAPO, , 及SBA-15
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经过几十年的研究,采用微波辐射法及辅助法成功合成出MCM-41、, ,
本文献在全文中的定位：
成功合成出MCM-41、, ,
本文献在全文中的定位：
NaA、 MCM-22、
本文献在全文中的定位：
NaA、 MCM-22、 ZSM-5、
本文献在全文中的定位：
本文献在全文中的定位：
本文献在全文中的定位：
SAPO, , 及SBA-15
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及SBA-15等分子筛及分子筛膜,且各方面性能均有所改善
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目前,合成SSZ-13的模板剂种类较少,主要为廉价的络合模板剂(Cu-TEPA), 和昂贵的N,N,N-三甲
课题组初期尝试采用Ren等的SSZ-13合成方法(模板剂为Cu-TEPA),以微波为热源,发现采用微波辐射加热
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少,主要为廉价的络合模板剂(Cu-TEPA), 和昂贵的N,N,N-三甲基-1-金刚烷离子盐(TMAda+).
还原的Cu2+较多,这是其具有优异的低温脱硝活性的重要原因之一. 水热老化后,传统水热法制备的样品在200-300 °C出现的低温还原峰峰面积
得微波辐射法制得样品的高温脱硝活性明显优于传统水热法制备的样品.
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O生成量的分布差异可能与各自活性组分的含量和分布以及骨架结构有关.,
综合考虑N2O的生成量和出
度分散的CuOx(CuO或Cu2O),其在200-300°C范围出峰., ,
可以认为微波辐射法制备的样品Cu2+较为稳定. 依据文献,, , ,
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分的含量和分布以及骨架结构有关.,
综合考虑N2O的生成量和出现温度窗口,微波辐射法制备的Cu-SSZ-13
水热法制备的样品的主要原因;, ,
但老化后,传统水热法制得样品的
本文献在全文中的定位：
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其在200-300°C范围出峰., ,
骨架中Cu+和Cu2+转
,通过EPR可获得铜基分子筛催化剂的孤立Cu2+的配位环境及其分布., ,
较为稳定. 依据文献,, , ,
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开始靠近八元环., , , , ,
配位环境及其分布., ,
图4为两种方法制得Cu-SSZ-13催化
Cu-SSZ-13催化剂EPR信号面积高于传统水热法制备的Cu-SSZ-13催化剂,而Gao等报道EPR信号的面积和Cu2+的负载量成正相关关系,因此通过信号的
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开始靠近八元环., , , , ,
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的温度才能进行,还可能存在稳定位置的Cu+而无法被还原. 微波辐射法制备的样品低温还原峰面积明显高于传统水热法制得样品
而较强B酸高温时可一定程度地加速NH3的氧化,造成高温活性降低.,
这可能是微波辐射法制备的新鲜
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范围出峰., ,
本文献在全文中的定位：
样品的主要原因;, ,
但老化后,传统水热法制得样品的骨架结构破坏严重
本文献在全文中的定位：
环境及其分布., ,
图4为两种方法制
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依据文献,, , ,
本文献在全文中的定位：
依据文献,, , ,
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位有利于NH3的吸附活化,是NH3分子还原NO的重要步骤之一.,
通常,在120-250 °C范围的脱附峰归
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分子还原NO的重要步骤之一.,
通常,在120-250 °C范围的脱附峰归属于弱酸位吸附NH3的脱附; 在25
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离子引起的L酸强酸性位),510 °C附近的脱附峰是由强Br?nsted(B)酸性位引起.,
通过样品(老化前后)脱附氨量可以
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脱附峰是由强Br?nsted(B)酸性位引起.,
通过样品(老化前后)脱附氨量可以明显看出微波辐射法快速合成的样品
造成高温活性降低.,
这可能是微波辐射法制备的新鲜样品低温活性高于传统水热法样品,而
性降低及EPR结果中孤立Cu2+的大量减少,可间接推断形成了部分CuO. 传统水热法制备的样品的表面Si和Al元素含量比老化前后变化较为明显
本文献在全文中的定位：
促使B/L酸性位增多., ,
不同酸性位对
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中的分布,促使B/L酸性位增多., ,
不同酸性位对NOx的
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促使B/L酸性位增多., ,
不同酸性位对
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935.7 eV处附近的峰和940-950 eV的振动峰归因于Cu2+ 的存在.,
对比主峰面积的变化,发现两
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动峰归因于Cu2+ 的存在.,
对比主峰面积的变化,发现两种方法制备的催化剂老化后主峰面积均增}