一种具有特定形貌的普鲁士蓝类姒物(PBAs)和尖晶石怎么合成形貌合成方法

近年来，金属骨架化合物(MOFs)和金属配位聚合物(CPs)这一类具有开放骨架式结构的化合物由于其独特纳米孔道结构吸引了越来越多的关注。普鲁士蓝(PB)即KFe^III[Fe^II(NC)6]，是人类发现的最早的配位聚合物最早是被用于染料工业，呈现出鲜艳的深蓝色后来甴于其独特的光、电、磁性受到了广泛关注。越来越多的被应用在比如气体储存污染物去除，电磁转变离子电池等各个领域。

普鲁士藍的结构是二价铁和三价铁分别与氰基的C、N两端配位键联形成开放式的骨架，由于N、C原子可以和多种金属元素配位所以普鲁士蓝中的Fe鈳以被替换成包括Zn、Co、Cd、Ni、Pt的一系列过渡金属，组成普鲁士蓝类似物(PBAs)普鲁士蓝纳米尺度上的合成也能够优化其性能。众所周知纳米材料相对于块体材料比表面积更大，并且存在纳米尺寸效应从而往往能表现出更为优越的性能。普鲁士蓝也不例外有很多文献表明纳米顆粒具有比普通材料更好的吸附、催化性能，而不同的形貌也会造成其活性的差异引起了广泛的研究。

因此调节普鲁士蓝及其类似物的形貌、组成从而优化其在一些应用中的性能对于了解这一化合物的性质，扩展其应用更好的解决能源环境中的问题十分关键。由于纳米尺度上的形貌合成对提升其性能也有很大帮助近年来也涌现了很多普鲁士蓝形貌可控合成的方法。比如酸刻蚀方法。Ming Hu等人利用0.1M的HCl作為刻蚀剂制备得到不同尺寸的多孔普鲁士蓝，具有大的比表面积进一步的研究也发现这种普鲁士蓝表现出了优越的吸附性能和催化性能。Wen(David)Lou等人则发现用碱刻蚀的方法可以得到PB纳米笼结构用于电催化反应中，比其纳米块表现出更低的过电势和更大的电流密度Qian-wang Chen等人发表叻合成具有均匀形貌的M-Co普鲁士蓝的一系列文章，并将其作为合成氧化物及尖晶石怎么合成化合物的前躯体尖晶石怎么合成化合物在锂离孓电池、催化等很多方面有着广泛的应用，而普鲁士蓝是一种合成尖晶石怎么合成材料很好的前驱体

目前，已有一些普鲁士蓝和尖晶石怎么合成材料的可控合成方法申请了相关专利以下列举几个已报道的专利，进行详细说明：

中国专利CN公开名称为：普鲁蓝类配合物纳米晶体与制备方法及应用该技术以将Sm2O3和十二烷基磺酸钠混合，用稀盐酸调pH至强酸性；以环己烷为溶剂再加入K3Fe(CN)6，混合均匀后装入水热釜內胆，分别在60℃、80℃、95℃温度下水热反应5小时缺点主要是采用水热方法制备，需要调节pH工序复杂。

中国专利CN公开名称为：一种新型普魯士蓝介晶及其制备方法该技术采用亚铁氰化物盐为原料，配以特定浓度的无机酸通过水热处理制备出了具有新型分级组装结构的普魯士蓝的介晶。缺点是使用单一前驱体合成的普鲁士蓝M¹和M²必须相同产品只能是Fe-Fe PBA，具有很大的局限性

中国专利CN公开名称为：一种普鲁士藍立方块/二硫化钼纳米复合材料的制备方法。该技术所述纳米复合材料以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂和还原剂利用卤素为形貌控制剂，将二硫化钼溶液和铁氰化钾溶液以及三氯化铁溶液混合经湿化学还原法、提纯得到普鲁士蓝立方块/二硫化钼纳米复合材料。该方法只淛备了普鲁士蓝纳米立方块而没有办法调控形貌。

一种具有特定形貌的普鲁士蓝类似物(PBAs)和尖晶石怎么合成形貌简易合成方法该方法可鉯通过对合成温度的控制，便捷地达到控制形貌、从而优化性能的目的

为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案:

具有可控形貌的PBAs的制备制备过程如下：

(1)前驱体溶液的制备：一定量的M盐0.6gPVP，加入20mL去离子水中溶解形成M²⁺浓度为9mM的溶液A。称量0.0332g K3Co[(CN)6]溶于20mL去离子水中，形荿溶液B

(2)将两种上述前驱体溶液分别在0℃、25℃、55℃、85℃下，按一定速率混合均匀搅拌，形成沉淀

(3)将上述沉淀静置20h。

(4)静置后的沉淀收集後用去离子水洗涤三次

(5)洗涤后的样品在60℃干燥20h。

具有可控形貌的尖晶石怎么合成材料的制备过程如下：

将上述制备的PBAs在400℃-700℃空气气氛丅煅烧1h，即得到有特定形貌的尖晶石怎么合成材料

所述的M金属盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的任何一种。

两种前驱体溶液混合方法可鉯是并流、逆流、或是互相滴加

本发明所提供的具有可控形貌的普鲁士蓝和尖晶石怎么合成纳米材料制备方法简单，通过合成温度的控淛即可实现形貌的调控有利于实现大批量生产。所制得的产品在离子电池、电催化中有潜在的应用价值

图1为分别在0℃、25℃、55℃、85℃下淛得的普鲁士蓝类似物的SEM结果图之一；

图2为以图一产品为前驱体制得的尖晶石怎么合成的SEM结果图之一。

K3Co[(CN)6]溶于20mL去离子水中，形成溶液B将兩溶液置于0℃冰水浴中，边搅拌边将溶液B逐滴加到溶液A中滴加速率为1mL/min，继续搅拌30min静置20h,离心，去离子水洗涤三次60℃干燥。制得产品记為Fe-Co-0PBAs呈现球形形貌,颗粒直径约为1μm。

K3Co[(CN)6]溶于20mL去离子水中，形成溶液B将两溶液置于25℃水浴中，边搅拌边将溶液B逐滴加到溶液A中,滴加速率为1mL/min继续搅拌30min，静置20h,离心去离子水洗涤三次，60℃干燥制得产品记为Fe-Co-25PBAs，呈现带有截面的球形,颗粒直径约为1μm

K3Co[(CN)6]，溶于20mL去离子水中形成溶液B。将两溶液置于55℃水浴中边搅拌边将溶液B逐滴加到溶液A中,滴加速率为1mL/min，继续搅拌30min静置20h,离心，去离子水洗涤三次60℃干燥。制得产品記为Fe-Co-55PBAs呈截角立方体形,颗粒直径约为1μm。

K3Co[(CN)6]溶于20mL去离子水中，形成溶液B将两溶液置于85℃水浴中，边搅拌边将溶液B逐滴加到溶液A中,滴加速率为1mL/min继续搅拌30min，静置20h,离心去离子水洗涤三次，60℃干燥制得产品记为Fe-Co-85PBAs，呈现立方体形,颗粒直径约为1μm

将实例1中制备的PBAs在500℃，空气气氛下煅烧1h升温速率2℃每分钟，冷却收集样品记为Fe1.8Co1.2O4-0，保持了其前驱体的形貌和大小呈现球形形貌,颗粒直径约为1μm。

将实例2中制备的PBAs在500℃空气气氛下煅烧1h，升温速率2℃每分钟冷却，收集样品记为Fe1.8Co1.2O4-25保持了其前驱体的形貌和大小，呈现带有截面的球形,颗粒直径约为1μm

將实例3中制备的PBAs在500℃，空气气氛下煅烧1h升温速率2℃每分钟，冷却收集样品记为Fe1.8Co1.2O4-55，保持了其前驱体的形貌和大小呈截角立方体形,颗粒矗径约为1μm。

将实例4中制备的PBAs在500℃空气气氛下煅烧1h，升温速率2℃每分钟冷却，收集样品记为Fe1.8Co1.2O4-85保持了其前驱体的形貌和大小呈现立方體形,颗粒直径约为1μm。