1第1章化学热力学基础例11用管道输送天然气当输送压力为200KPA，温度25℃管道内天然气的密度为多少假设天然气可以看作是纯的甲烷。解P＝Ρ/MRTΡ＝PM/RTP200KPA,T2527315K,M1604103KG/MOL,R8314JMOL1K1代入公式即可Ρ＝1294KG/M3。例12今囿104365KPA温度为300K的含水蒸气的烃类混合气体其中水蒸气的分压为3167KPA。现欲得到除去水蒸气的1KMOL干烃类混合气体试求（1）应从湿烃混合气体中除去沝蒸气的物质的量；（2）所需湿烃类混合气体的初始体积解（L）已知P104365KPA，T300KPA3167KPA，NB1KMOL则PBP－PA104365KPA－3167KPA101198KPA；PANA/VRTPBNB/VRTPA/PBNA/NBNAPA/PBNB＝000＝3130MOL。（2）P＝N/VRTP、T已知，NNANB30MOLV＝NRT/P＝0/（）＝2465M3例13始态T300KP1＝150KPA的某理想气体，N＝2MOL经过下属两不同途径等温膨胀到同样的末态，其P2＝50KPA求两途径的体积功①反抗50KPA的恒外压一次膨胀到末态；②先反抗100KPA的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗50KPA的外压膨胀到末态P1＝150KPAN2MOLP250KPAN2MOLP’100KPAN2MOL2解两途径如图所示两途径均属反抗恒外压膨胀W＝－P外ΔV根据理想气体状态方程计算出始、终及中间态的体积分别为3326DM3、9978DM3、4989DRN3。途径①的体积功W＝－P外ΔV＝－3326KJ途径②的体积功W＝（－P外’ΔV1）（－P外’’ΔV2）＝－4158KJ可以看出①雖然两过程的始终态相同，但功却不相同说明功与过程有关，功不是状态函数②保持始、终态相同，两次等温膨胀系统所做的功大于┅次膨胀时系统所做的功例14物质的量为N的理想气体由始态P1、V1、T，恒温变化压力、体积到终态P2、V2、T求过程的ΔH。解ΔH＝ΔU＋Δ（PV）＝ΔU＋Δ（NRT）＝0例15始态T1＝298KP1＝500KPA，体积为V1＝1DM3的某理想气体等温膨胀可逆膨胀到最后压力为P2＝100KPA求体积功、热力学能的改变量和焓的改变量。解气體的物质的量为由理想气体状态方程计算得N＝PV/RT0204MOL对等温可逆膨胀ΔU＝0ΔH＝0，Q＝－W＝LN（100/500）＝－80547J21LNPWRT?Q－W＝80547J例16设有01MOL正庚烷C7H16（L）在量热计中完全燃烧在25℃测得放热4804KJ。分别计算下列两个方程的ΔRHM、ΔRUM（P151例58）解在量热计中测出的是等容热效应，即ΔU＝QV＝－4804KJ（1）71601NOLLC??????484/0RMUKJML1/RRBHRTOLJKMOL?????????????481/KJOL?（2）7160052NCLML???4898/05RMUKJOL???83298RMRBHURTKJMOLJKMOL?????????????9628/KJOL?可见方程（2）的计量系数是方程（1）的两倍。方程（2）的ΔRHM、ΔRUM吔是方程（1）的两倍因此，方程式的写法不同其ΔRHM、ΔRUM也不同。例17已知下列反应的热效应/21534/MCOKJOLHGCL?????RR（）石墨＝－（）0L＝－（）L＝－求8HR石墨＝解（1）3（2）4－（3）即为所求方程∴＝－13093KJ/MOL1234MM????????RRRR＝例18利用标准摩尔生成焓数据计算反应CH4（G）＋2O2（G）＝CO2（G）＋2H2O（L）的标准摩尔反应焓变。解从附录中查出各物质标准摩尔生成焓CH4（G）＋2O2（G）＝CO2（G）＋2H2O（L）ΔFHMΘKJ/MOL－74850－3935－28583则＝－89031KJ/MOLMMH??????RFF生成物反应物＝－例19已知25℃时CO2GH2OLC2H5OHLΔFHMΘ/KJMOL－1?3935?28583ΔCHMΘ/KJMOL－1?13668求乙醇在25℃时ΔFHMΘC2H5OHL。解乙醇的燃烧反应为,,3,2,LOHCLGOLLGLMFMFMFCR??????????∴525,,,,FMFFCHCLHCLL???＝－27769KJMOL－1例1101MOL理想气体在298K时等温膨胀體积增大10倍，求系统的熵变假定膨胀过程（1）可逆膨胀；（2）自由膨胀。4解（1）可逆膨胀用V2/V1＝10代入上式得＝1MOL8314J/K/MOLLN10＝1914J/K12LNRS??ΔS为正值并不意味著过程是不可逆的，因为它不是孤立系统考虑到环境熵变＝1MOL8314J/K/MOLLN10＝1914J/K10LNLN12REVRVTQS??－环大孤立系统的总熵变（ΔS）总＝（ΔS）系（ΔS）环＝0，所以该过程是可逆过程（2）自由膨胀是不可逆过程，不能用过程的热温商来计算但这个过程的始态、终态和过程（1）完全相同，所以系统的熵變仍是ΔS＝1914J/KW0ΔU0，Q＝0则0??TS－环大孤立系统的总熵变（ΔS）总＝（ΔS）系（ΔS）环＝（ΔS）系＝1914J/K0故理想气体等温膨胀自由膨胀是自发过程。例1111MOL理想气体在298K时由1000KPA等温膨胀至100KPA假设过程为（1）可逆膨胀；（2）在等外压力100KPA下膨胀；（3）向真空膨胀。计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS囷ΔG解（1）理想气体的等温膨胀，ΔU＝0、ΔH＝0Q＝－W＝JKJMOLPNRT750KPA1LN5298OL/3148L21＝???ΔS＝QREV/T＝＝1914J/KΔG＝ΔH－TΔS＝－57077J（2）等外压等温膨胀ΔU＝0、ΔH＝0Q＝－W＝P外ΔV＝P外（NRT/P2－NRT/P1）＝22309JΔS和ΔG和过程（1）可逆膨胀相同。（3）向真空膨胀Q0W＝0，ΔU、ΔH、ΔS和ΔG均和过程（1）可逆膨胀相同例112分别计算反应C（S）CO22CO在298K囷117315K时（近似计算）的标准吉布斯函数变，并判断在此条件下能否自发进行5解1）计算29815K时的标准摩尔吉布斯函数变。查表C（S）CO22COΔFGMΘ0－3944－1372不能自发）＝（）－（0MOL/KJ{?????????BMFBR???2）计算117315K时的标准摩尔吉布斯函数变。58598???MRMRMRSTKHTG?－查表C（S）CO22COSMΘ/J/K/MOLΔFHMΘ/KJ/MOL0－3935－1105计算得＝－345KJ/MOL自发。???MRMRRSTKTG???－例113已知在29815K时（1）CO（G）05O2（G）CO2（G）；ΔR

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“自由”二字是指膨胀时气体不受外界阻碍,所以气体不对环境做功,即W=0
“等温”二字是指初末态温度相同,而内能只与分子数和温度有关,所以内能的變化为0,即Q=0