孙绍振女儿：猜到的为什么比看到的更动人
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时间：2017-03-13 04:27
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物理化学补充习题 投稿：邓亞亟
物理化学补充习题(上) 热力学基本概念与热力学第一定律 一、选择题1. 理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种? 2. 下述哪一种说法错误?(A) 焓是定义的一种具有能量量纲的热力学量 (B)只有在某些特定条件下,焓变ΔH才与体系吸热相等(C)…
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物理化学补充习题(上)
热力学基本概念与热力学第一定律
一、选择题
1. 理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种?
2. 下述哪一种说法错误?
(A) 焓是定义的一种具有能量量纲的热力学量
(B)只有在某些特定条件下,焓变ΔH才与体系吸热相等
(C) 焓是状态函数
(D) 焓是体系能与环境能进行热交换的能量
3. 1 mol 373 K，p?下的水经两个不同过程变成373 K，p?下的水气：(1) 等温等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发。 这两个过程中功和热的关系为：
(A) W1> W2
(B) W1< W2
4. 已知：Zn(s)+(1/2)O2?ZnO，ΔcHm=351.5 kJ·mol-1；Hg(l)+(1/2)O2?HgO，ΔcHm= 90.8 kJ·mol-1。因此，Zn+HgO?ZnO+Hg的ΔrHm是：
442.2 kJ·mol-1
260.7 kJ·mol-1
-62.3 kJ·mol-1
(D) -442.2 kJ·mol-1
5. ΔH=Qp , 此式适用于下列那个过程：
(A) 理想气体从1 013 250 Pa反抗恒定的外压101 325 Pa膨胀到101 325 Pa
(B) 0℃ ,101 325 Pa 下冰融化成水
(C) 气体从 (298 K,101 325 Pa) 可逆变化到 (373 K,10 132.5 Pa)
(D) 电解 CuSO4水溶液
7. 按右列路线循环一周，哪种情况的功W是大于零的：
8. 欲测定有机物燃烧热Qp,一般使反应在氧弹中进行,实
测得热效应为QV。由公式得： Qp=QV+ΔnRT=QV+pΔV,
式中p应为何值？
氧弹中氧气压力
钢瓶中氧气压力
实验室大气压力
9. 理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝热不可
逆膨胀到达相同的压力，则其终态的温度、体积和体
系的焓变必定是：
(A) T可逆 > T不可逆，V可逆 > V不可逆，ΔH可逆 > ΔH不可逆
(B) T可逆 < T不可逆，V可逆 < V不可逆，ΔH可逆 < ΔH不可逆
V不可逆，ΔH可逆 < ΔH不可逆
T可逆 < T不可逆，V可逆
10.下述哪一种说法正确?
(A) 理想气体的焦耳-汤姆孙系数?不一定为零
(B) 非理想气体的焦耳-汤姆孙系数?一定不为零
(C) 理想气体不能用作电冰箱的工作介质
(D) 使非理想气体的焦耳-汤姆孙系数?为零的p,T值只有一组
11.理想气体经历绝热不可逆过程从状态 1 (p1,V1,T1)变化到状态 2 (p2,V2,T2)，所做的功为：
(A) p2V2-p1V1
(C) [p2V?2/(1-?)](1/V2?-1-1/V1?-1)
(D) (p2V2-p1V1)/(1-?)
H2(g,298 K) + (1/2)O2 (g, 298 K) = H2O (g, 298 K)，ΔrHm?(1) = -241.8 kJ·mol-1;
H2(g, 298 K) =
2H (g, 298 K), ΔrHm?(2) = 436.0 kJ·mol-1;
O2(g, 298 K) = O (g, 298 K), ΔrHm? (3) = 247.7 kJ·mol-1。根
据上述数据可获得H—O 键的平均键能εH—O约为：
(A) 925.5 kJ·mol-1
(B) 462.8 kJ·mol-1
(C) 120.9 kJ·mol-1
(D) 241.8 kJ·mol-1
13. 非理想气体进行绝热自由膨胀时, 下述答案中哪一个错误?
14. 对于下列的四种表述：
(1) 因为ΔH=Qp，所以只有等压过程才有ΔH
(2) 因为ΔH=Qp，所以Qp也具有状态焓数的性质
(3) 公式ΔH=Qp只适用于封闭体系
(4) 对于封闭体系经历一个不作其它功的等压过程，其热量只决定于体系的始态和终态
上述诸结论中正确的是： (A) (1) ，(4)
(B) (3) ，(4)
(C) (2) ，(3)
(D) (1) ，(2)
15. 一定量的理想气体从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆
膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1,V2，则：
(B) V1< V2
(C) V1= V2
(D) 无法确定
16. 右图为某气体的p-V图。图中A→B为恒温可逆变化, A→C为绝
热可逆变化, A→D为多方不可逆变化。B,C,D态的体积相等。问
下述各关系中哪一个错误?
17. 某理想气体的γ =Cp/CV =1.40, 则该气体为几原子分子气体?
(A) 单原子分子气体
(B) 双原子分子气体
(C) 三原子分子气体
(D) 四原子分子气体
二、填空题
1. 10 mol单原子理想气体, 在恒外压0.987p?下由400 K, 2p?等温膨胀至0.987p?, 物体对环境作功。
2. 某理想气体等温(25℃)可逆地从1.5dm3膨胀到10dm3时, 吸热9414.5J, 则此气体的物质的量为
3. 在横线上填上 ＞、＜、＝或？（？代表不能确定）。氢气和氯气在绝热刚性容器中反应，则：(A) W____
(B) ΔU____ 0;
(C) ΔH____ 0;
4. 300 K时，0.125 mol正庚烷（液体）在弹式量热计中完全燃烧，放热 602 kJ，反应C7H16(l) + 11O2(g) =
7CO2(g) + 8H2O(l)
的ΔrUm= _____，ΔrHm = _____。(RT≈2.5 kJ)
5. 1 mol单原子分子理想气体，从p1=202 650 Pa，T1= 273 K在p/T=常数的条件下加热，使压力增加到p2=
405 300 Pa，则体系做的体积功W。
6. 从统计热力学观点看，功的微观本质是___________________。热的微观本质是____________________。
7. 300 K时，将2 mol Zn片溶于过量的稀硫酸中，若反应在敞口容器中进行时放热Qp，在封闭刚性容器
中进行时放热QV，则QV -Qp= _______ J。
8. 热力学封闭体系与环境之间的界面所起的作用为：。
9. 某化学反应在恒压、绝热和只做膨胀功的条件下进行, 系统的温度由T1升高至T2, 则此过程的焓变
零; 如果这一反应在恒温T1、恒压和只做膨胀功的条件下进行, 则其焓变
10. 对于任何宏观物质，其焓H一定 _______ 内能U (填上 ＞、＜、＝) ，因为 _________；对于等温
理想气体反应，分子数增多的ΔH一定 _________ΔU，因为 ____________ 。
11. 氢气可看作理想气体，设 H2为刚性分子，电子处于基态，其CV, m =_____，Cp, m =______，以R表示。
12. 在一绝热刚性容器中进行某一化学反应，该体系的内能变化为 ______ ，焓变化为 _______ 。
13. 10 mol单原子分子理想气体的 (?H/?T)V J·K-1 。
14. 已知反应2 H2(g) + O2(g) ?2 H2O(l)在298 K时恒容反应热QV =-564 kJ·mol-1，则 H2(g)在298 K
准摩尔燃烧焓ΔcHm?= _______kJ·mol-1。
15. 已知： (1) 2Al(s) + 6HCl(aq) = 2AlCl3(aq) + 3H2(g),
ΔrH?m,1 (298 K) = -1003 kJ·mol-1
(2) H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)
ΔrH?m,2(298 K) = -184.1 kJ·mol-1
(3) HCl(g) + nH2O = HCl(aq)
ΔrH?m,3 (298 K) = -72.45 kJ·mol-1
(4) AlCl3(s) + nH2O = AlCl3(aq)
ΔrH?m,4 (298 K) = -321.5 kJ·mol-1
则无水AlCl3在298 K的标准摩尔生成焓为
三、计算题
1. 在293 K的房间里有一只电冰箱,试问：(1)若使250 g,273 K的水在冰箱里结冰所需的功为多少?若电冰
箱的功率为100W,那么250 g水全部结冰需要多少时间?(2)若放入250g,20℃的水,那么在冰箱里结成
273 K的冰需要多少功?(3)若放入的是298 K的水,那么冷却到293 K需要多少功?已知水的凝固热为
-6010 J·mol-1,水的平均热容为4.184 J·K-1·g-1。
2 有一绝热真空钢瓶体积为V0，从输气管向它充空气（空气可视
为理想气体），输气管中气体的压力为p0，温度为T0，由于气
体量很大，且不断提供气体，所以在充气时输入气管中的气体
的压力、温度保持不变，当钢瓶中气体压力为p0时，问钢瓶
中气体温度为多少？
3. 某种理想气体从始态(p1，V1，T1)经由 (1) 1A2；(2)1B2；(3)1DC2
三种准静态过程 (quasi-static process) 变到终态(p2，V2，T2)，
如下图所示。试求各过程中体系所做的功、体系吸的热及体系
内能的增量ΔU的表达式。假定其热容为一常数。
4. 某量热学实验如下进行：(1)在一封闭的绝热恒容量热器中，盛有初始温度为298.15 K、质量为1.298 g
乙酸乙酯。在过量O2存在下燃烧后，量热器温度升高2.13 K；(2)然后让量热器冷却到 298.15 K；(3)
再使电流强度为2.134 76 A的电流通过量热器中电阻为125.9 ?的加热线圈75.26 s，引起温度升高2.78
(A) 步骤 (1) 中，整个实验装置的ΔrU
(B) 步骤 (3) 中，整个实验装置的ΔrU
(C) 由最初状态的反应物变成最终产物的ΔrU
(D) 该反应 (CH3COOC2H5+ 5O2= 4CO2+ 4H2O) 在 298.15 K的ΔrUm
5. 合成氨厂造气工段的气化炉中分别进行两个反应 (设压力恒定)
(1) C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)
ΔrHm,1=-110.5 kJ·mol-1
(2) C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)
ΔrHm,2= 131.3 kJ·mol-1
实际生产中除要考虑维持一定的炉温外,还需考虑合成工段所需的气体比例,即满足
V(H2+CO):V(N2)=3:1。因此气化炉采取间歇式生产,在一段时间内只通入空气,进行反应(1),并放空;另一
段时间内通入一定比例的空气+水蒸气使反应(1)和(2)同时进行。问:
同时通入空气+水蒸气时,两者的体积比应为多少?
只通空气的时间与同时通入空气与水蒸气的时间比例应为多少?(设通空气升温时有10%热量损
失，空气中N2与O2的体积比为4:1)
四、问答题
1. 某实际气体的状态方程为pVm=RT+p(b-a/RT),b>0，在 Boyle 温度(TB)下,pVm=RTB,现设该气体在始态
TB, p1下进行节流膨胀,试确定终态时温度是否发生变化？
2. 试证明焦耳-汤姆孙实验是不可逆过程。
3. 对理想气体，试证明 dV= (nR/p)dT-(nRT/p2)dp，并证明pdV不是某个函数的全微分。
4. 单原子分子理想气体的内能为(3/2)nRT+C (C为常数)，请由此导出理想气体的(?U/?V)T和(?H/?V)T。
热力学基本概念与热力学第一定律答案
二、1. 16.85 kJ
2. Q=W=nRTln(V2/V1)，n=2 mol
3. (A)=；(B)=；(C)=； (D)=
4.ΔrUm=-4816 kJ·mol-1, ΔrHm=-4826 kJ·mol-1
5. W=0 J (因p/T=常数,当p2=2p1时,T2=2T1,V2=V1)
6.改变分子的能级；改变在分子能级上的分子数
7. QV -Qp=-ΔnRT= -4988 J
8. 1)隔开体系与环境; 2)体系与环境之间功和热的传递必须通过界面进行。
9. 等于; 小于
10.一定大于(因为H=U+pV)；一定大于；因为ΔH=ΔU+ (Δn)RT，而Δγ为正。
11. 5/2R，7/2R
12. 0；p2V2-p1V1
13.(?H/?T)V?(?U/?T)V?[?(pV)/?T]V?CV?nR=208 J·K-1
14. ?rHm?=Qp=QV +ΔνRT ，?CHm?=1/2?rHm?=-285.7 kJ·mol-1
15. ?fHm? (AlCl3,s)=-673.5 kJ·mol-1
[0.5×(1)+1.5×(2)-(4)+3×(3)
Al(s)+(3/2)Cl2(g)=AlCl3(s)]
β=T1/(T2-T1)
(1) β=273 K/(293 K-273 K)=13.65
W=-q(吸)/β=-6108 J，t=6108 J/100 W=61 s
(2) 由于温度变化，因此β也在发生变化
从293 K的水冷到273 K的水需功W1
δW(T1)=-δq(吸)/β=[nCp,m(293 K-T1)/T1]dT1
293K[(293K-T1)/T1]nCp,mdT1
=Cp,m[293ln(273/293)-(273-293)] =(250×4.184)[293ln(273/293)-(273-293)]=-747.7 J
从273 K的水冷到273 K的冰需功W2=-6108 J
所以W=W1+W2=-6856 J
(3) 由于体系温度高于环境温度，W=0
2. 设进入钢瓶中n mol空气为体系, 始态p0、T0、V0终态p0、T、V均视为理想气体
W=-p0V0=-nRT0，ΔU= -W
nCV,m(T-T0)=nRT0
Cp,m=CV,m+R，Cp,m/CV,m=γ
T=(Cp,m/CV,m)×T0=γT0
Q1=CV (TA-T1)+Cp(T2-TA)
W1=p2(V2-V1)
ΔU1=Q1-W1=CV (T2-T1)
Q2=ΔU2+W2=CV (T2-T1)+RTln(V2/V1)
W2=RTln(V2/V1)
ΔU2=CV (T2-T1)
W3=(p2V2-p1V1)/(1-γ)= -CV(TC-T1)
ΔU3=CV (T2-T1)
Q3=ΔU3+W3=CV (T2-TC)
(1) ΔrU =Q-W=0
(2) Q=0,W=-I2Rt=-ΔrU, ΔU=43 108 J
(3) ΔrU=-32 963 J
(4) ΔrUm=-2. J·mol-1
V(H2+CO):V(N2)=3:1
(1) 1/2O2→CO
(同时进2N2)
V(O2):V(N2)=1:4
(2) H2O →CO+H2
V(H2+CO2):V(N2)=3:1
(1)+2.5(2) 可满足
即, V空气:VH2O(g)=1:1
(-110.5+2.5×131.3)=3.5×110.5×0.9x
即若以通混合气的时间为1,则单独通空气的时间为 5×0.626=3.13
因为在Boyle温度时pVm=RTB，即pVm=RTB+p(b-a/RTB)，其中p?0
则b-a/RTB=0，所以TB=a/Rb
??(?T/?p)H??(?H/?p)T/(?H/?T)p=?(1/Cp)(?H/?p)T??(1/Cp)??V?T(?V/?T)p??
因为V=RT/p+b-a/RT，(?V/?T)2
p?R/p?a/RT所以??(?T/?p)H?(?1/Cp)(b?2a/RT)
将T=TB=a/Rb代入上式得，??(?T/?p)H?b/Cp?0, 故温度下降
2. 节流过程始、终态体系H不变。dH=TdS+Vdp
(?S/?pH)??V/T?，0p降低则S升高
根据熵判断体系在绝热过程中S增大则必为不可逆过程
3. 因为dV?(?V/?T)pdT?(?V/?p)Tdp 又因为V=nRT/p
所以(?V/?T)p?nR/p，(?V/?p)T??nRT/p2
所以dV=(nR/p)dT-(nRT/p2)dp
pdV=nRdT-(nRT/p)dp
若pdV是状态函数，则应满足对易关系
/p?T????(nRTp/?T)/?p·
??(nR)?····························(1)
但??(nR)/?p?T?0,??(?nRT/p)?T?p??nR/p
所以(1)式不成立
所以pdV不是某个函数的全微分
4. (?U/?V)T?[?[(3/2)nRT+C]/?V]T=0,
(?H/?V)T?(?U/?V)T???(nRT)/?V?T=0
热力学第二定律
一、选择题
1. 1 mol 范德华气体的 (?S/?V)T 应等于：
(A) R/(Vm-b)
(D) -R/(Vm-b)
2. 25℃时，1 mol 理想气体等温膨胀，压力从 10p?变到p?，体系吉布斯自由能变化为:
3. p?,100℃下，1mol H2O(l)与 100℃大热源接触，使水在真空容器中汽化为 101.325 kPa 的H2O(g)，设此过程的功为W, 吸热为Q, 终态压力为p, 体积为V, 用它们分别表示?U, ?H, ?S, ?G, ?F, 下列答案正确
4. 2 mol H2和 2 mol Cl2在绝热钢筒内反应生成 HCl 气体，起始时为常温常压。则
ΔrU = 0，ΔrH = 0，ΔrS > 0，ΔrG < 0
ΔrU < 0，ΔrH
0，ΔrG < 0
ΔrU = 0，ΔrH > 0，ΔrS > 0，ΔrG
0，ΔrH > 0，ΔrS = 0，ΔrG > 0
5. 在物质的量恒定的S-T图中，通过某点可以分别作出等容线和等压线，其斜率分别为 (?S/?T)V=X 和 (?S/?T)p= Y，则在该点两曲线的斜率关系是:
6. 从热力学基本关系式可导出 (?U/?S)V等于：
(A) (?H/?S)p
(B) (?F/?V)T
(C) (?U/?V)S
(D) (?G/?T)p
7. 某气体状态方程为p =f(V)T，f(V) 仅表示体积的函数，恒温下该气体的熵随体积V的增加而：
8. 大多数物质的液体在正常沸点时的摩尔气化熵为：
(A) 20 J·K-1·mol-1
(B) 25 J·K-1·mol-1
(C) 88 J·K-1·mol-1
(D) 175 J·K-1·mol-1
9. 将氧气分装在同一气缸的两个气室内,其中左气室内氧气状态为p1=101.3 kPa , V1=2 dm3,T1=273.2 K；右气室内状态为p2=101.3 kPa,V2=1 dm3,T2=273.2 K；现将气室中间的隔板抽掉,使两部分气体充分混合。此
过程中氧气的熵变为：
10. 1 mol 理想气体在室温下进行恒温不可逆膨胀 (Q = 0 )，使体系体积增大一倍，则ΔS/J·K-1·mol-1有：
(A) ΔS体系= 5.76, ΔS环境= - 5.76, ΔS隔离= 0
(B) ΔS体系= 5.76, ΔS环境= 0, ΔS隔离= 5.76
(C) ΔS体系= 0, ΔS环境= 0, ΔS隔离= 0
(D) ΔS体系= 0, ΔS环境= 5.76, ΔS隔离= 5.76
11. 下列过程均为等温等压过程，根据公式 dG = -SdT + Vdp 计算得ΔG = 0，此结论能用于下述何过程？
(A) -5℃、p?、冰? -5℃、p?、水
(B) 等温、等压下，Wf = 0 的化学反应A + B ? C + D
(C) 等温、等压下食盐溶解于水
(D) 100℃、p? 、水?100℃、p?、水气
12. 公式 dG = -SdT + Vdp 可适用下述哪一过程：
298K、101325Pa 下的水蒸发过程
理想气体真空膨胀
电解水制取氢
N2(g) + 3H2(g)＝2NH3(g) 未达平衡
2 分 (1192)用130℃的水蒸气(蒸气压为2.7p?)与1200℃的焦炭反应生成水煤气：C+H2O?CO+H2,如果通入的水蒸气反应掉70%,问反应后混合气体中CO的分压为多少?设总压2.7p?不变。
14. 单原子分子理想气体的CV, m =(3/2)R,温度由T1变到T2时，等压过程体系的熵变ΔSp与等容过程熵变ΔSV之比是：
15. 在等温和有非体积功的情况下,某气体由始态经一微小变化到达终态,其吉布斯自由能的变化公式是：
(A)dG=pdV+Vdp+δWf （B）dG=Vdp-δWf
(C)dG=-pdV+Vdp+δWf
(D)dG=-pdV+Vdp-δWf
16. 恒压下纯物质当温度升高时其吉布斯自由能：
17. 对于孤立体系中发生的实际过程，下列关系中不正确的是：
18.某体系分A,B两部分，这两部分的热力学概率分别为?A和?B，则整个体系的微观状态数?与?A，?B的关系为：
（A）?=?A?B
(B)?=?B /?A
（C）?=?A +?B
（D）?=?B–?A
19. 用 1 mol 理想气体进行焦耳实验（自由膨胀），求得 ΔS = 19.16 J· K-1，则体系的吉布斯自由能变化为
ΔG = 19.16 J
20.“封闭体系恒压过程中体系吸收的热量Qp等于其焓的增量ΔH ”，这种说法：
需增加无非体积功的条件
需加可逆过程的条件
需加可逆过程与无非体积功的条件
21. 1×10-3 kg 水在 373 K，101 325 Pa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为 ΔU1，Δ
H1和 ΔG1；现把 1?10-3 kg 的 H2O（温度、压力同上）放在恒373K的真空箱中，控制体积，体系终
态蒸气压也为101 325 Pa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和 ΔG2。问这两组热力学函数的关系为：
(A) ΔU1> ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1> ΔG2
(B)ΔU1< ΔU2， ΔH1< ΔH2， ΔG1< ΔG2
ΔU1= ΔU2， ΔH1= ΔH2， ΔG1= ΔG2
(D)ΔU1= ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1= ΔG2
22. 在263 K的过冷水凝结成263 K的冰,则：
(D) 无法确定
范德华气体绝热向真空膨胀后，气体的温度：
24. (1) NaOH 溶解于水
水溶液中，Ag++ 2NH3(g)? [Ag(NH3)2]+
HCl 气体溶于水，生成盐酸
2KClO3(s)?2KCl(s) + 3O2(g)
NH4Cl(s)?NH3(g) + HCl(g)
上述各体系在等温等压过程中熵值减少的是：
二、填空题
1. 理想气体等温 (T = 300 K) 膨胀过程中从热源吸热 600 J，所做的功仅是变到相同终态时最大功的 1/10，则体系的熵变ΔS = __________ J·K-1。
2. 理想气体向真空膨胀，体积由V1变到V2，其ΔU _____ ，ΔS _____ 。
3. 根据卡诺定律，可得到如下推论：“。”
4. 某蛋白质在323.2 K时变性并达到平衡状态, 即 天然蛋白质=变性蛋白质. 已知该变性过程的?rHm(323.2 K)=29.288 kJ·mol-1,则该反应的熵变 ΔrSm J·K-1·mol-1。
5. 某气体的状态方程式pV=nRT+?p，?为不等于零的常数，则该气体的热力学能U仅是??????的函数。
6.从微观角度而言,熵具有统计意义,它是体系____________的一种量度。熵值小的状态相对于____________的状态。在隔离体系中,自____________的状态向____________的状态变化,是自发变化的
方向,这就是热力学第二定律的本质。
7. 从热力学第
8. 对一封闭体系，Wf = 0 时，下列过程中体系的ΔU，ΔS，ΔG何者必为零？
绝热密闭刚性容器中进行的化学反应过程 _________ ；
某物质的恒温恒压可逆相变过程 _________ ； (3)
某物质经一循环恢复原状态 _________ 。
9. 理想气体恒温可逆压缩，?S _____ 0，?G _____ 0(选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入)。
10. 在横线上填上 ＞、＜、＝ 或 ?(?代表不能确定). 水在 373.15 K 和 101?325 kPa 下通过强烈搅拌而蒸发，则 (A)
ΔS ______ Q/T (Q为该过程体系吸收的热量); (B)
ΔF ______ -W ; (C)
ΔF ______ -Wf
(忽略体积变化);
ΔG ______ -Wf
11. 在______、______、____________的条件下,自发变化总是朝着吉布斯自由能______的方向进行的,直到体系达到平衡。
12. 在自发过程中,体系的热力学概率和体系的熵的变化方向______,同时它们又都是______函数,两者之
间的具体函数关系是________,该式称为玻耳兹曼公式,它是联系________和______的重要桥梁。
13. 吉布斯自由能判据的适用条件是、。
14. 卡诺热机的效率只与
15. 在等温和存在非体积功的情况下，某气体由始态经一微小变化到达终态，其吉布斯自由能变化的表达式为
16. 在只做体积功的封闭体系中，过程的?F的符号
三、计算题
4 g Ar（可视为理想气体，其摩尔质量M(Ar)=39.95 g·mol-1）在300 K时,压力为506.6 kPa，今在等温下反抗202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。试分别求下列两种过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔF和ΔG。
（1）若变化为可逆过程；
（2）若变化为不可逆过程。
2. 在一杜瓦瓶（绝热恒压容器）中 ，将 5 mol 40℃ 的水与 5 mol 0℃ 的冰混合，求平衡后的温度，以
及此体系的ΔH和ΔS。已知冰的摩尔熔化热为 6?024 kJ·mol-1，水的摩尔定压热容为 75.3 J·K-1·mol-1。
s3. 已知 -5?C固态苯的饱和蒸气压为 0.0225p?，在 -5?C，p?下，1 mol 过冷液态苯凝固时 ΔlS = -35.46
J·K-1，放热 9860 J。求：-5?C 时液态苯的饱和蒸气压，设苯蒸气为理想气体。
4. 设某气体状态方程式为 pV m= RT + ap，式中a是常数。求等温可逆膨胀过程中W，Q和?H的表示式。
5. 计算下述绝热刚性体系的熵变：
6. 氢醌的蒸气压实验数据如下：
求：(1) 氢醌的摩尔升华焓、摩尔蒸发焓、摩尔熔化焓； (2)氢醌气、液、固三相平衡共存的温度和压力。
7. 固态和液态UF4的蒸气压与温度的关系分别为：
ln[p(s)/Pa]=41.67-(10.017×103 K)/T
ln[p(l)/Pa]=29.43-(5.900×103 K)/T
（1）试计算UF4三相点的温度和压力；
（2）求UF4的正常沸点；
（3）计算UF4三相点的摩尔熔化热及摩尔熔化熵；（4）计算由UF4三相点温度增加0.012 K时，其压力变化多少？ 假设1 mol液态UF4的体积比固体大0.0091dm3。
8. 设有300 K的1 mol理想气体作等温膨胀,起始压力为15p?,终态体积为10 dm3。试计算该气体的?U, ?H, ?F, ?S和?G。
9. 在一个带隔板的绝热恒容箱中，充以不同温度的两种理想气体,V1=V2/2，
这两种理想气体的CV, m = 28.03 J·K-1·mol-1，始态如下图所示.。若将隔板抽
去后，试求：
(1) 达平衡后体系的熵变 ΔmixS ；
(2) 体系复原的概率有多大（设终态的热力学概率为 1 ）？
四、问答题
1. 判断下列说法是否正确并说明原因：
(1) 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热),可降低室温；
(2) 可逆机的效率最高，用可逆机去拖动火车，可加快速度；
(3) 在绝热封闭体系中发生一个不可逆过程从状态I→II, 不论用什么方法体系再也回不到原来状态I；
(4) 封闭绝热循环过程一定是个可逆循环过程。
2. 请证明范德华气体的CV只是温度的函数。
3. 设某液体的蒸气满足下述等式：pV = RT + M，M 是常数，请推导此液体的蒸气压和温度的关系式（类似克拉伯龙－克劳修斯方程的积分形式）。
4. 请证明简单状态变化中，体系的熵变可表示为： dS = (CV/T)(?T/?p) Vdp + (Cp/T)(?T/?V)pdV
并导出对于理想气体,若始态为p1, V1, 终态为p2, V2, Cp, CV均为常数,其熵变 ΔS =CVln(p2/p1) + Cpln(V2/V1)
5. 结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃,当大气中的水蒸气分压降至 266.6 Pa 时,霜会变为水蒸气吗? 若要使霜存在，水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点：273.16 K，611 Pa， 水的ΔvapHm(373 K) = 45.05
kJ·mol-1，ΔfusHm(273 K) = 6.01 kJ·mol-1。
6. 指出下列公式的适用范围：
W = (p1V1- p2V2)/(? - 1)
ΔS = nRln(p1/p2) + Cpln(T2/T1)
(?H/?p)S = (?G/?p)T
ΔmixS = -R∑niln xi
第二定律答案
一、1. (A) 2. (D) 3. (A) 4. (C) 5. (A) 6. (A) 7. (A) 8. (C) 9. (C) 10. (B)
12. (B) 13. (B) 14. (D) 15. (B) 16. (B) 因 (?G/?T)p= -S 17. (D)
19. (B) 20. (B) 21 (C) 22. (A) 23. (B) 24. (A)
2. = 0，= nRln(V2/V1) 3. 所有工作在同一高温热源与同一低温热源之间的可逆机，其热机效率均相等。 4. = 90.62 J·K-1·mol-1
6. 微观状态数,比较有秩序,比较有秩序,比较无秩序
7. 二, 卡诺
8. (1) ΔU = 0, (2) ΔG = 0, (3) ΔU = 0 , ΔS = 0 , ΔG = 0
10. (A)>, (B) <, (C) <, (D) <
11. 等温; 等压; 封闭体系不做其它功; 减少
12. 相同, 状态, S=klnΩ, 宏观量, 微观量
13. 等温, 等压, 不做非体积功（即Wf=0）
14. 两个热源的温度, 工作物质
15. dG=Vdp-?Wf
16. 不能确定
三、1. （1）ΔU=ΔH=0
QR=WR=nRTln（p1/p2）=228.9 J
ΔS=nRln（p1/p2）=0.763 J·K-1
ΔF=ΔG= -nRTln（p1/p2）= -228.9 J
（2）状态函数的变化同（1） ΔU=ΔH=0
ΔF=ΔG= -228.9 J
ΔS=0.763 J·K-1
QIR=WIR=p2(V2-V1)=nRT(1-p2/p1)=149.9 J
2. 体系绝热恒压，ΔH = 0
, 若冰全部溶化 ΔH1= 30.120 kJ，水降温至 0 ℃ 时 ΔH2= -15.060 kJ
因ΔH1+ΔH2= 15.060 kJ > 0 冰不会全熔化，体系温度为 0 ℃， (5分)
设冰的熔化的物质的量为 n
则 ΔH =ΔH1+ΔH2= n(6.024 kJ·mol-1) – 15.060 kJ = 0
n = 2.5 mol，所以冰熔化的熵变 ΔS1=ΔH1/T = 55.16 J·K-1
水冷却的熵变 ΔS2= ?T2
(积分限：T1= 313 K，T2= 273 K)
(Cp/T)dT = -51.48 J·
所以 ΔS =ΔS1+ΔS2= 3.68 J·K-1
s ΔlG =ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5
?G2= 0, ΔG4= 0, ΔG1= Vl(pl- p), ?G5= Vs(p - ps)
ΔG1≈ -ΔG5
p1Vdp= nRTln(ps/pl)
(积分限：p1= pl, p2= ps)
故 ΔlG = ΔG3= nRTln(ps/pl)
ΔlG = ΔlH - TΔlS
ss ln(ps/pl) = (ΔlH - TΔlS)/nRT = -0.1576,
ps/pl= 0.8542, 所以 pl= 2.669 kPa
4. W = ?V2
V1[RT/(V-a)]dV = RTln[(V2- a)/(V1- a)]
(?U/?V)T = T(?p/?T)V -p = 0
Q = W = RTln[(V2- a)/(V1- a)]
ΔH =ΔU +Δ(pV) = a(p2- p1) =?RT{1/(V2- a)-1/(V1- a)}
先达恒容热平衡
ΔU=1mol×3/2 R(T-273 K)+2mol×5/2 R(T-283 K)+3mol×5/2 R(T-293 K)=0
T = 287.3 K
各部分体积
V(He)= 0.0224 m3
V(H2)= 0.0465 m3
V(N2)= 0.0721 m3
总体积 V=V(He)+V(H2)+V(N2)=0.141 m3
所以各部分状态变化为
He: 273 K,0.0224 m3
287.3 K,0.141 m3
ΔS(He)=35.1 J·K-1
H2:283 K,0.0465 m3
287.3 K,0.141 m3
ΔS(H2)=19.0 J·K-1
N2:293 K,0.0721 m3
287.3 K,0.141 m3
ΔS(N2)=15.5 J·K-1
ΔS=ΔS(He)+ΔS(H2)+ΔS(N2)=69.6 J·K-1
6. 由克劳修斯－克拉贝龙公式算得 ΔsubHm= 109.0 kJ·mol-1, ΔvapHm= 70.85 kJ·mol-1
ΔfusHm=ΔsubHm-ΔvapHm= 38.15 kJ·mol-1
ln(p/p?)= -(ΔsubHm/RT) + C
ln(p/p?)= -(ΔvapHm/RT) + C'
C' = 15.37
联立 (1) 和 (2)
T = 444.9 K ，p = 2.32 kPa
7. (1)41.67-10.017?103 K/T=29.43-5.900?103 K/T
T=336.356 K
p(s)={exp[(41.67-10.017?103 K/T)]}Pa=145.66 kPa
Tb=5.900?103 K/[29.43-ln(101.325?103 Pa/Pa)]=329.5 K
因ΔvapHm =RT2[dln(p(l)/Pa)]/dT=49.05 kJ·mol-1
ΔsubHm =RT2[dln(p(s)/Pa)]/dT=83.28 kJ·mol-1
故ΔfusHm =ΔsubHm-ΔvapHm=34.23 kJ·mol-1
ΔfusSm =ΔfusHm/T=101.8 J·K-1·mol-1
Δp=(ΔfusSm/ΔVm)ΔT=329.5 K
8. 该过程是理想气体等温过程,故
ΔU =ΔH = 0
始态体积 V1为： V1= nRT/p1 = (1mol)(8.314 J·K-1·mol-1)(300 K)/(15×101.325 kPa)
= 1.64 dm3
ΔS = nRln(V2/V1) = 15.0 J·K-1
ΔF = nRTln(V1/V2)= (1 mol)(8.314 J·K-1·mol-1)(300 K)ln(1.64 dm3/10 dm3) = - 4.51 kJ
ΔG =ΔF = - 4.51 kJ
9. (1)设终态温度为T，
则nO2CV,m (T-283 K) = nN2CV,m (298 K-T) ，解得T = 293 K
由热传导引起的熵变
ΔS1=nO2CV,m ln(T/T1) +nN2CV,m ln(T/T2)
= 2.48×10-2 J·K-1
抽去隔板的混合熵变：ΔS2= -R∑nilnxi= 15.88 J·K-1
Δmix S = ΔS1+ ΔS2= 15.90 J·K-1
(2)Δmix S = S2- S1= kln(?2/?1)
所以 ?1=exp(-1.15×1024)≈0
四、1. [答]
(1) 错误 。绝热体系中作电功，电机受热只能升温。
(2) 错误 。作功虽最大，但可逆机循环一周所用的时间无限长，所以功率最小，功率 = 牵引力×
速率，所以速率最慢。
(3) 对，因为在绝热封闭体系中发生不可逆过程时?S > 0，所以在绝热均匀体系中发生过不可逆过程后，就不可能用绝热法使体系还原。因为
SⅢ> SⅡ> SⅠ。
(4) 对。道理同上，既然体系能完成绝热循环，则说明所进行各步绝热过 程均是可逆的。有一步不可逆，熵值就会增加，体系回不到原态。(2.5分)
因 (?CV/?V)T = [?(?U/?V)T/?T]V
= {?[T(?p/?T)V- p]T/?T}V
= T(?2p/?T2)V = 0
(?CV/?p)T = (?CV/?V)T(?V/?p)T = 0
范氏气体 CV只是温度的函数
dp/dT =ΔvapHm/(T ?vapVm)
ΔVm≈ (RT + M)/p
故 dp/p = (ΔvapHm/M)(dT/T) - (R/M)[ΔvapHm/(RT + M)]dT
积分得：ln(p2/p1) = (ΔvapHm/M)ln(T2/T1)[(RT1+ M)/(RT2+ M)]
4. 令 S = f(p,V)
dS = (?S/?p)Vdp + (?S/?V)pdV
= (?S/?T)V(?T/?p)Vdp + (?S/?T)p(?T/?V)pdV
= (CV/T)(?T/?p)Vdp + (Cp/T)(?T/?V)pdV
对于理想气体(?T/?p)V = T/p， (?T/?V)p= T/V
dS = CV(dp/p) + Cp(dV/V)
ΔS = CVln(p2/p1) + Cpln(V2/V1)
5. ΔsubHm=ΔvapHm+ΔfusHm= 51.06 kJ·mol-1
ln(p1/p2) = (ΔsubHm/R)(1/T2-1/T1)
-5℃ 冰的蒸气压为 401.8 Pa 水蒸气分压为 266.6 Pa 时霜要升华，水蒸气分压等于或大于 401.8 Pa 时，霜可以存在。
(A) 封闭体系，平衡态，非膨胀功为零，等压过程
(B) 封闭体系，平衡态，不作非膨胀功，理想气体绝热可逆过程
(C) 封闭体系，平衡态，理想气体从状态 p1,V1,T1 到 p2,V2,T2
(D) 封闭体系，平衡态，非膨胀功为零
(E) 封闭体系，平衡态，理想气体等温混合，混合前每种气体单独存在时的压力，都等于混合后气体总压力(或理想溶液混合过程)。
一、选择题
1. 恒温下，单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势：
2. 下列四个偏微商中，哪个不是化学势?
(A) (?U/?nB)S, V, nc
(B) (?H/?nB)S, p, nc
(C) (?F/?nB)T, p, nc
(D) (?G/?nB) T, p, nc
3. 等温等压下,在A和B组成的均相体系中, 若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加, 则B的偏摩尔体积将(
(D) 不一定
4. 已知 373 K 时，液体A的饱和蒸气压为 5×104 Pa，液体 B 的饱和蒸气压为105 Pa，A和B构成理想液体混合物，当A在溶液中的物质的量分数为0.5 时，气相中B的物质的量分数为：
5. 在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水 (A) 和纯水 (B)。经历若干时间后，两杯液面的高度将是：
(A) A杯高于B杯
(B) A杯等于B杯
(C) A杯低于B杯
(D) 视温度而定
二、填空题
1 对于多组分体系：(1) (?μB/?Ｔ)p,n= ________ ；
(2) (?SB,m/?p)T,n + (?VB,m/?T)p,n= ________；式中SB,m，VB,m是组分 B 的偏摩尔熵，偏摩尔体积。
2. 一定T、p下，Gibbs-Duhem公式告诉我们，一个溶液中各组分的偏摩尔量的变化之间的关系式是：____ 。
3. -T(?S/?nB)U,V,nc
所谓正偏差溶液是指在不同分子间的引力弱于同类分子间的引力, 故分子逸出液面的倾向增加,此时
*pA____pAxA, ΔmixV____0 , ΔG____0。( 填 > , =, < )
5. 某二组分溶液中组分A和B对Raoult定律均产生负偏差。则活度系数?A1; ?B其超额Gibbs自由能GE。（填>,=,<）
6. 稀溶液中，当溶质的浓度用物质的量浓度c，其中第一项的化学势?Δ(T,p)的物理意义是：
7. 硝化纤维丙酮溶液的浓度为1 g?dm-3,27?C时，测得渗透压为0.56×10-3 p?, 则硝化纤维的摩尔质量为
8. 液体A和B可形成理想液体混合物。在外压为101 325 Pa时，该混合物于温度T沸腾，该温度下pA*为40 kPa，pB*为120 kPa, 则在此平衡状态下，液相组成为xB xA。
313 K时,液体A的饱和蒸气压是液体B的饱和蒸气压的21倍,A,B两液体形成理想溶液。若气相中A和B的摩尔分数相等, 则液相中A和B的摩尔分数比xA/xB为______。
10. 25 °C 下,1g葡萄糖(C6H12O6)溶于1kg水中，此液的渗透压为。已知Mr(C6H12O6)=180.16。
298 K, p?下，1 mol甲苯与1 mol苯混合形成理想溶液，混合过程的ΔmixH = ___ ，ΔmixS = _________ 。
A，B二组分形成下列各体系时, B物质的亨利常数kx,B与其饱和蒸气压p*B相比, 应该是：
(1) 当A，B形成理想液态混合物时,kx,B____ pB?
(2) 当A，B形成一般正偏差体系时,kx,B____ pB
(3) 当A，B形成一般负偏差体系时,kx,B____ pB
13. 当溶液中组分采用不同标准态时，其化学势的值，活度值，活度系数值。(填相同和不同)
14. NaCl(0.01mol?dm-3)? NaCl(0.001 mol?dm-3)过程在298 K时所需的有用功值为。
15. 若溶液A和B的分子结构越相近，则A—A，B—B，A—B分子间的作用力就越其混合焓?mix H越Gibbs自由能越可能，则就越可能完全互溶。
16. 逸度等于101 325 Pa的状态就是气体的标准态。此结论101 325 Pa，且符合理想气体行为的状态，此结论。 （填正确或错误）
17. 标准态的活度等于1。此结论 活度等于1的状态为标准态。此结论 （填正确或错误）
18. 形成正偏差的溶液，异种分子间的引力同类分子间的引力，使分子逸出液面倾向，实际蒸气压
拉乌尔定律计算值，且?mixH?mix V0。
19. 298 K时,纯水的蒸气压为3.43 Pa,某溶液中水的摩尔分数x1=0.98,与溶液呈平衡的气相中水的分压为3.07 kPa。以298 K，p?的纯水为标准态,则该溶液中水的活度系数?HO填 ), 水对Raoult
定律产生____偏差。
20. 对于恒温的两组分溶液来说，当气相中组分 A 增加，若引起 ___ 升高，则气相中组分A 的浓度大
于液相中组分 A 的浓度；若使总压降低，则气相中组分 A 的浓度将 _________液相中组分 A 的浓度。
21. 2 mol氢气由20p?,300 K进行等温膨胀,终态压力为p?。已知终态的逸度与始态的逸度之比f2/f1=0.050 58,则终态与始态的化学势之差值为____________________。
22. 纯溶剂中加溶质后,会使溶液的蒸气压下降,沸点升高,凝固点降低。这种说法只有在__
____________________________________________________前提下才是正确的。
23. 298 K时，A和B两种气体，分别在某一溶剂中溶解达平衡时相应的亨利系数分别为kA和kB。且已知kA>kB, 当A和B同时溶解在该溶剂中达平衡时，发现A和B的平衡分压相同。则溶液中二者的浓度
cAcB。(填>,=,<)
三、计算题
1. 293 K时，某溶液中两组分A和B的蒸气压数据如下：
已知limx?0dxAdpAA=50.7 kPa, 求：
(1) xA=0.6时的活度系数?A，（a）取纯A为标准态， (b)取xA?1且符合亨利定律的状态为标准态；
(2) xA=0.6的溶液对理想溶液呈现什么偏差？何故？
(3) 画出上述溶液各组分蒸气压的示意图。并画出A组分的亨利线。
2. 25 ?C时甲烷溶在苯中，当平衡浓度x(CH4)=0.0043时, CH4在平衡气相中的分压为245 kPa。试计算
（1）25?C时当x(CH4)=0.01时的甲烷苯溶液的蒸气总压p。
（2）与上述溶液成平衡的气相组成y(CH4)。
已知25 °C时液态苯和苯蒸气的标准生成焓分别为48.66和82.93kJ?mol-1，苯在101 325 Pa下的沸点为
80.1 °C。
3. 纯水在5p?时, 被等物质的量的H2,N2,O2的混合气体所饱和。然后将水煮沸排出气体,再干燥。试求排
出的干燥气体混合物的组成,以物质的量分数表示。已知H2,N2,O2在该温度下亨利系数为 7.903×109
Pa，8.562×109 Pa 和 4.742×109 Pa。
4. 液体A和液体B形成理想混合物,含40%(摩尔分数)A的混合蒸气被密封在一带活塞的圆筒中,恒温T
**下慢慢压缩上述混合蒸气。已知T时两液体的饱和蒸气压为pA=0.4p?, pB =1.2p?。
求刚出现液体凝结时体系的总压p及液体的组成xA；
求正常沸点为T时溶液的组成x'A。
5．25°C时，1 dm3 CHCl3中含1.00 mol的SO2，此液面上SO2的平衡压力为5.37?104 Pa。当1 dm3水中
含1.00 mol SO2时，水溶液液面上SO2的平衡分压为7.09?104 Pa，此时SO2在水中有13%解离成H+
和HSO3-。现将SO2通入一含有1.0 dm3 CHCl3和1.0 dm3水的容积为5.0 dm3的容器中（不含空气），
在25°C时达平衡，1 dm3水中含SO2为0.200 mol，同时水层中的SO2有25%解离，求通入SO2的总
量为多少摩尔？
6. 人的血液在37°C时的渗透压为776 kPa。如果使普通的食盐溶液具有与人的血液（一个生理盐溶液）
相同的渗透压，则其质量摩尔浓度为多少？设稀的食盐溶液的解离度为0.85，水的凝固点降低常数为
Kf=1.86 K?kg?mol?3。
7. 在293 K, 101 325 Pa下,CO2气体在1 kg水中可溶解1.7×10-3 kg,在313 K时1 kg水中可溶解1×10-3 kg,
如果用只能承受202 650 Pa的瓶子充装含CO2的饮料,则在293 K时,CO2的最大压力应为多少时才能
保证这种瓶装饮料可以在313 K条件下安全存放。设溶质服从亨利定律,CO2的摩尔质量为0.044
kg?mol-1。
8. 在293.15 K时,某有机酸在水中和乙醚中分配系数为0.4。
(1) 将该有机酸 5×10-3 kg 溶于 0.100 dm3水中,若每次用 0.020 dm3乙醚萃取,连续萃取两次(所用乙
醚事先被水饱和,因此萃取时不会有乙醚溶于水),求水中还剩有多少kg 有机酸?
(2) 若一次用 0.040 dm3乙醚萃取,问在水中还剩有多少有机酸?
9. (1) 试求溶液凝固点与浓度x(摩尔分数)的关系式(?T/?x),以表示物质从理想溶液中的结晶作用。
(2) 对于甲苯和己烷,哪一种溶液的结晶作用曲线(T-x曲线)更陡峭一点。甲苯和己烷的正常熔点分别为
-95℃和-95.3℃,熔化热分别为65 270 J?mol-1和12 343 J?mol-1,溶液可看作理想溶液。
四、问答题
物质 A 与 B 的物质的量分别为 nA和 nB的二元溶液，其吉布斯函数为：
G = nAμA?+nBμA?+ RT(nAlnxA+ nBlnxB) + cnAnB/(nA+nB)
其中 c 是 T，p 的函数。
(1) 试推导 μA的表达式；
(2) 给出活度系数 ?A的表达式；
(3) 上述溶液的 G 有怎样的表达式，才能使 ?A= 1 ？
2. 为了获得最大混合熵，试问正庚烷和正己烷应以什么比例混合？（以物质的量分数计）
3. 利用方程：
ln(k/Pa)=-A*/(T/K)+B*
ln(p*/Pa)= -A/(T/K)+B
证明：某纯物质气体溶解于惰性溶剂成为稀溶液时,摩尔溶解熵为
ΔsolSm=R(B-B*) -Rlnx
前面各式中k为该物质溶解成稀溶液时的亨利系数。p*为该纯物质的饱和气压，x为该纯物质在溶液中
的摩尔分数，A*，B*，A和B为常数。
4. 请给出下列公式使用条件:
(1)?mixS??R?n
(2)?lnxA?pVA,m/RT
(3)?B=pB/（pBxB） (4)??lnpA
?lnxA?T???lnpBlnxB?T
5. A [μ(纯水) >μ(糖水中水)]
二、1. (1) -SB,m, (2) 0
[因(?S/?p)T = -(?V/?T)p
2. ∑nBdZB,m= 0
4. >, >, >, >.
5. (1) < (2) < (3) <
?Δ6.（1）???(T,p)?RTln(c/c$);（2）?(T,p)是温度T,压力p时，BBB?
当cB?c?=1mol/dm3仍服从亨利定律的那个假想状态的化学势。
7. 43.96 kg·mol-1
8. xB=0.767, xA=0.233
10. 1.376 ? 104Pa
11. ΔmixH = 0, ΔmixS =11.53 J·K-1
12. (1) = ; (2) >; (3) < 13
13. 相同；不同；不同
rGm??2RTln0.01?11410J
15. 相近；接近于零；小于零
16. （1）错误;（2）正确
17.(1)正确(2)错误
18. 小于；增加；大于；大于；大于
20 总压，小于
21 -7.443 kJ·mol-1
22. 溶质不挥发, 且溶质与溶剂不生成固溶体
三、计算题
1．（1） （a）?Rp?
A?pA/(AxA)?0.61
A?pA/(kAxA)?1.50
（2）?A?0.61?1
B?B/(pBxB)?0.67?1
?A?1,?B?1的溶液呈负偏差。
（3）A，B组分均为负偏差，所以蒸气压曲线均在拉乌尔定律线的
下面，又因为?H
A?1，所以pA~xA的曲线在pA?kAxA线的上面。如
2.（1）kx(CH4)?p(CH4)/x(CH4)?245/0.?104kPa （2分）
vapHm??fHm(g,苯)??fHm(l,苯)?34.27kJ?mol (2分)
101325Pa?8.314(353.25?298.15)
A(298.15K)?11726.9Pa
A?kx(B)xB?Pa
4)?p(CH4)/p?kxx(CH4)/p?0.980
3. 忽略在该温度和5p?下水蒸气的分压,则
pH2=pN2=pO2= 5p?/ 3
=1.689×105Pa
xH2=2.14×10-5
pN2=kN2xN2
xN2=1.97×10-5
pO2=kO2xO2
O2=3.56×10-5
在气相中：
yH2= nH2/ (nH2+nN2+nO2) = xH2/ (xH2+nN2n
y+O2) = 0.279
yO2= 0.464
4． (1) 设总压为p,气相可视为理想气体,则
pA = p *A= p ****
pB= p ByB= pBxB=pB(1-xA)
0.4p=0.4p?xA
0.6p=1.2p? (1-xA)
p=p*′+p*′??′?′
AxA?B(1- xA)
p=0.4p xA +1.2p (1- xA)
解得 x′A =0.25
5. 亨利定律：pSO2?kccSO2
（1）在水中 7.09?104?kc(1?013.)
pSO2?kc(1?0.25)?0.2
上述二式相除：pSO2?1.22?104Pa
（2）在CHCl3中
5.37?104?k?c ?1.00
1.22?104?k?c c
SO2(CHCl3)
上述二式相除：cCHCl
SO2(3)?0.227mol?dm?3
（3）在空气中
nSO2?0.0148mol
（4）nSO2(总)?(0.200?0.227?0.0148)mol?0.442mol
BRT?VRT?mB
1kg/?RT?mB?ART
B?0.3011mol?kg?
NaClNa??Cl?
0.85m 0.85m
m依?m(1?085.)?085.m?085.m?185.m
1.85m=0.3011
m?0.mol?kg?1?0.1628mol?kg?1
7. 亨利定律： k(298K)=p(CO2)/m(CO2)
= 2.623×106 Pa [mol·kg(H2O)]-1
k(313K)= p(CO2)/m(CO2)= 4.458×106 Pa [mol·kg(H2O)]-1
欲使含CO2的饮料安全存放必须使p(CO2) ≤ 202 650 Pa
在313K时：CO2的安全浓度为m'(CO2)
m'(CO2) ≤ p(CO2)/k(313 K)
= 202 650 Pa/4.458×106 Pa[mol·kg(H2O)]-1= 0.045 45 mol·kg(H2O)
在293 K时,相应于安全浓度的安全压力p'(CO2)为：
p'(CO2) ≤ k(293 K) m'(CO2)
= 2.623×106 Pa[mol·kg(H2O)]-1×0.045 46[mol·kg(H2O)]-1
= 119 242 Pa (3分)
8. 设在V1溶液中含溶质的质量为m，若萃取n次,每此都用V2新鲜溶剂,则最后原溶液中
所剩溶质的量mn为：
mn=m[KV1/(KV1+V2)]n
(1) m2=5×10-3kg[0.4×0.100 dm3/(0.4×0.100 dm3+0.020 dm3)]2 =2.22×10-3 kg
(2) m1=5×10-3 kg[0.4×0.100 dm3/(0.4×0.100 dm3+0.040 dm3)] =2.5×10-3 kg
(1) A(s)? A(sol,x)
μA(s,T,p)=μA(l,T,p,xA)=μ*
A(T,p)+RTlnxA
定压下：lnxA=-[μ*
A-μA(s)]/RT≈-ΔfusG $
(?lnxA/?T)P=(1/R)?[(-ΔfusG $
m)/T]/?T=(ΔfusH $
所以 (?T/?xA)P=(RT2/ΔfusH $
(2) 在dxA变化不大时视T=Tf*?
(?T/?xA)甲=(1/65270 J·mol-1)[R(Tf*)2甲/xA]
(?T/?xA)乙=(1/12 343 J·mol-1)[R(Tf*)2乙/xA]
因为 Tf*,甲≈Tf*乙
所以 (?T/?xA)甲>(?T/?xA) 乙
甲苯的结晶作用曲线更陡峭一些。
(1) μA= (?G/?nA)T,p,nB
= μA?+ RT{lnxA+ nA[1/nA- 1/(nA+ nB)]
- [nB×1/(nA+ nB)]} + cnB2/(nA+ nB)2
=μA?+ RTlnxA+cnB2/(nA+ nB)2
(2) 与μA=μA?+ RTln(xAγA)=μA?+ RTlnxA+ RTlnγA 比较
?A = exp[cnB2/RT(nA+nB)2]=exp(cxB2/RT)
(3) 要使 ?A= 1，必须使 c= 0
则 G =nAμA?+nBμA?+RT(nAlnxA+nBlnxB)
2. ?mixSm??R(xAlnxA?xBlnxB)
(??mixSm)T,p??R?[xAlnxA?(1?xA)ln(1?xA)] ?xA?xA
=?R(lnxA?1?lnxB?1)
=?R(lnxA/xB)?0
则 xA?xB?0.5时，?mixSm最大。
物质的始态：μ1(l)=μ1(g)= μ? (T)+RTln(p*/p?)
物质的终态：μ2(l)=μ2(g)= μ? (T)+RTln(kx/p?)
ΔsolGm=μ2(l)-μ1(l)=RTln(kx/p*)
=RT[(-A/T+B*)+lnx-(- A /T+B)]
=-R A *+RTB *+RTlnx+R A -RTB
ΔsolSm=-(?ΔsolGm/?T)p
=R(B-B*)-Rlnx
4. (1)理想溶液等温混合过程，理想气体等温混合，且混合前每种气体单独存在时的压力与混合后的总压
力都相等。
(2)理想溶液（视体积不随压力变化）。
(3)溶液中的溶剂，其蒸气为理想气体，且符合Raoult定律。
(4)二组分溶液，等温过程，总压恒定，蒸气为理想气体。
一、选择题
1. (2328) 用什么仪器可以区分固溶体和低共熔混合物？
(B)超显微镜
(C)电子显微镜
(D)金相显微镜
2. (2613) 已知苯―乙醇双液体系中,苯的沸点是353.3 K,乙醇的沸点是351.6 K,两者的共沸组成为:含乙
醇47.5%(摩尔分数),沸点为341.2 K.今有含乙醇77.5%的苯溶液,在达到气液平衡后,气相中含乙醇为y2,液相中含乙醇为x2。问:
(1) 下列结论何者正确?
(D) 不确定
(2) 若将上述溶液精馏,则能得到
(B) 纯乙醇
(C) 纯苯和恒沸混合物
(D) 纯乙醇和恒沸混合物
3. (2401)当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，体系的独立组分数 C 和自由度 f 应分别为:
(A) C= 2，f= 3
(B) C= 3，f= 3
(C) C= 2，f= 2
(D) C= 3，f= 4
4. (2552)在一个密封的容器中装满了温度为373.15 K的水，一点空隙也不留，这时水的蒸气压：
(B)等于101.325 kPa
(C)小于101.325 kPa
(D)大于101.325 kPa
5. (2640) 恒沸混合物在气、液两相平衡共存时的自由度为：
6. (2551) 某气体服从状态方程pV(1 – ?p)= nRT，?为与气体性质和温度有关的常数。根据相图和相律可知，该气体在气相区、气液共存区、临界点时的自由度分别为：
(A)3，2，1
(B)3，1，0
(C)2，1，0
(D)2，1，1
7. (2514) N2的临界温度是124 K,如果想要液化N2就必须：
(A)在恒温下增加压力
(B)在恒温下降低压力
(C)在恒压下升高温度
(D)在恒压下降低温度
8. (2518) 在相图上,当体系处于下列哪一点时只存在一个相?
(A) 恒沸点
(C) 临界点
(D) 低共熔点
9. (2396) 硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101 325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种?
(D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。
10. (2403) 将 AlCl3溶于水中全部水解，此体系的组分数 C 是：
11. (2384) NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达平衡时,有:
(A) C= 2,? =2,f= 2
(B) C= 1,? =2,f= 1
(C) C= 2,? =3,f= 2
(D) C=3，? =2，f= 3
12. (2442) 由CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的平衡体系,其自由度为：
13. (2436) CuSO4与水可生成CuSO4?H2O,CuSO4?3H2O,CuSO4?5H2O三种水合物,则在一定压力下，与CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有：
(D) 不可能有共存的含水盐
14. (2637) 组分A与B可形成共沸混合物E，现欲将A+B的体系进行共沸蒸馏，将二组分分离，则E应该是：
(A)最高恒沸混合物
(B)最低恒沸混合物
(C)A和B均可
(D)A和B均不可
15. (2399) 某体系存在 C(s),H2O(g),CO(g),CO2(g),H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：
则该体系的独立组分数 C 为:
16. (2333) 在密闭容器中，让NH4Cl(s)分解达到平衡后，体系中的相数是：
17. (2644) 水与苯胺的最高临界溶点温度为T。在某工艺中需用水萃取苯胺中的某物质时，操作的最佳温度应该是：
(D)视具体情况而定
18. (2565)
p?时，A 液体与 B 液体在纯态时的
饱和蒸气压分别为 40 kPa 和 46.65 kPa，在此压
力下，A和 B 形成完全互溶的二元溶液。在xA=
0.5 时，A 和 B 的平衡分压分别是 13.33
和 20 kPa，则此二元物系常压下的 T-x 图为右侧哪个图：
19. (2402)
NaCl 水溶液和纯水经半透膜达成渗透平衡时，该体系的自由度是：
20. (2481) 凝固点的描述可图示如右，其中哪
一个是错误的
21. (2599)
Na2CO3可形成三种水合盐：
Na2CO3·H2O,Na2CO3·7H2O及Na2CO3·10H2O，
常压下将 Na2CO3(s) 投入其水溶液中，待达
三相平衡时，一相是 Na2CO3水溶液，一相是
Na2CO3(s) ，则另一相是：
(B) Na2CO3·10H2O(s)
(C) Na2CO3·7H2O(s)
(D) Na2CO3·H2O(s)
22. (2329) 相律在下列体系中何者不适用？
(A)NaCl水溶液
(B)NaCl饱和水溶液
(C)NaCl过饱和水溶液
(D)NaCl水溶液与纯水达渗透平衡
23. (2635) 在二组分液体从高温冷却时，有时会产生包晶现象。请问包晶属于什么状态？
(A)热力学平衡态
(B)流动体系稳定态
(C)热力学不稳定状态
(D)流动体系不稳定态
24. (2667) H2O-NaCl-Na2SO4的三元系中,Na2SO4和H2O能形成水合物
Na2SO4·10H2O (D),在DBC区中存在的是:
(A) 水合物D和溶液
(B) 水合物D和纯Na2SO4及纯NaCl三相共存
(C) 水合物D,NaCl和组成为F的溶液
(D) 纯NaCl,纯Na2SO4和水溶液
二、填空题
1. (2324) 在一个真空容器中，投入CaCO3(s)加热分解达平衡，其独立组分数为。若投入
NH4HS(s)加热分解达平衡，则其独立组分数为：
2. (2478) 有S’种物质溶于水中形成的溶液，S’种物质的摩尔分数分别为x1，x2，,,，x5，如果用只允许水通过的半透膜将该溶液与纯水分开，当达渗透平衡时，水面上和溶液面上的压力分别为pw和ps，则该体系的组分数C=
；自由度f=
3. (2326) 把N2，H2，NH3三种气体充入773 K，3242 kPa的带有催化剂的合成塔中。指出下列各情况下体系的独立组分数。 (1)进入塔之前：C为
(2)进塔后，反应达平衡：C为
(3)若只充入NH3气，达平衡后：C为
4. (2334) 在密闭的容器中，CaCO3(s)和NH4HCO3(s)同时分解达到平衡后，体系中的相数是。
5. (2422) N2(g)，O2(g) 体系中加入一种固体催化剂，可生成几种气态氮的氧化物，则体系的自由度为。
6. (2323) 请填出下列体系的相数?=？ (1)雾：。 (2)混合均匀的米粉和面粉：。
7. (2320) 指出下列平衡体系的独立组分数： (1) NaCl(s)、HCl(l)、H2O(l)的饱和水溶液。
(2)H2、石墨，催化剂，生成n种碳氢化合物所组成的化学平衡体系。
8. (2321) 在101 325 Pa压力下，I2在液态水和CCl4中溶解分配达平衡。该平衡体系的自由度为
，其可变量是
9. (9212) 当多孔硅胶吸附水达到饱和时，自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较，?（自由水分子）将
?（吸附在硅胶表面的水分子）。
10. (2325) KCl–H2O平衡体系，其最大相数?为11. (2569)
一般有机物可以用水蒸气蒸镏法提纯，当有机物的有机物需用的水蒸气量越少,燃料越省。
12. (2322) 1 dm3水中含有1 mol NaCl和少量KNO3，在一定外压下，当气液平衡时，温度
定值(填有或没有)。
13. (2561) 右图为 A和B的双液系相图, 将 s 点所代表的物系分馏，并
将馏液和残液分别冷却到温度 T1，残液的相数为 ____，相点是___________ 。
14. (2638) 若A和B可形成低共沸混合物E，欲在精馏塔中将任意比例的
A和B的混合物分离。则塔顶将馏出。
15. (2443) NiO(s)与Ni(s)，H2O(g),H2(g),CO2(g)及CO(g)呈平衡,则该体
系的独立组分数为
,自由度数为
16. (2679) 当用三角形坐标（三个顶点为A，B，C）来表示三组分体系时，
若物系点在通过A点的一条直线上变动时，则此物系的特点是
17. (2380) 1mol NaCl溶于1dm3水中，在298 K时有
个平衡蒸气压。
18. (2573) 完全互溶的二组分溶液，在 xB= 0.6 处平衡蒸气压有最高值，那么组成xB=0.4的溶液在气-液平衡时,xB(g)，xB(l)，xB(总)的大小顺序为__________ 。将 xB=0.4 的溶液进行精镏，塔顶将得到 _____ 。
19. (2388)(1) 一定温度下，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于
纯物质在临界点的自由度数等于
二元溶液的恒沸点的自由度数等于
20.(2395)下列化学反应，同时共存并到达到平衡（温度在 900～1200 K范围内）：
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)
H2O(g) + CO(g) + CaO(s) = CaCO3(s) + H2(g)
问该体系的自由度为 _______ 。
21. (2636) 当由A和B组成的二组分溶液的沸点和露点(冷凝点)相合时只有在：
22. (2312) 研究多相体系的状态如何随、、体系的状态的变化，这种图称为状态图或称为相图。
三、计算题
1. (9426) 根据下表所列数据作出部分互溶液体A和B所形成的相图：
（1）确定最高会溶温度；
（2）在10°C时，往100 g A中慢慢的加入B，问加入多少克B时，体系开始变浑浊？
（3）在10°C时，往100 g A中加入B的质量为100 g时，两共轭溶液的组成和质量各为多少？
（4）在10°C时，至少应在100 g A中加入多少克B，才能使A层消失？
（5）将100g A和150g B的混合液加热至30°C时，计算此时两共轭溶液的组成和质量之比[m(A层):
m(B层)]各为多少？
（6）若将（5）中的混合液在恒定压力下继续加热，
问加热到什么温度时体系由浑浊变清？
2. (9430) （1）指出右边凝聚体系定压相图中各相区的相
数、相态（为何物质和状态）及其自由度；
（2）叙述组成为P的熔液当温度保持在600 °C并不
断加入A物质时，体系中相的变化；
（3）设物系点处于P点，其质量为3 kg，当冷却到O
点时（此时B的质量分数wB=0.8），问此时体系
中液相的质量为若干？
3. (9409) 银（熔点为960 °C）和铜（熔点为1083 °C）在779 °C
时形成一最低共熔混合物，其组成为含
铜的摩尔分数xCu=0.399。该体系有?和?两个固溶体，
在不同温度时其组成如右表所示：
（1）绘制该体系的温度-组成图；
（2）指出各相区的相态；
（3）若有一含Cu的摩尔分数为x Cu=0.2的溶液冷
却，当冷却到时500 °C，? -固溶体占总量的
摩尔分数为若干？
四、问答题
1. (2352) 在水、苯、苯甲酸体系中，若任意指定下列事项，则体系中最
多可能有几个相？并各举一例说明之。
(1)指定温度；
(2)指定温度与水中苯甲酸的浓度；
(3)指定温度、压力与苯中苯甲酸的浓度。
2. (2605) 请指出Al-Zn等压相图(右上)中1～9相区中的相态及自由度
（其中，A，B分别为Al和Zn的熔点）。
3. (9407) 根据Pb-Sb体系的步冷曲线(右下)，绘制Pb-Sb相图，并指明
各相区的相数、相态及自由度。
元素 X 存在有Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ 三种晶型，在其三相点 O 附
近，摩尔熵的关系为Sm(II)＞Sm(Ⅲ)＞Sm(I),摩尔体积的关系为
Vm(Ⅲ)＞Vm(I)＞Vm(II),试用 p-T 图画出三相点周围的三条两相
平衡曲线 (要求各曲线的方向基本正确)；并标出各晶型稳定存在
5. (2670) 已知Na2CO3-Na2SO4-H2O的三元相图如下左,现有含
Na2SO4质量分数为90%的Na2CO3和Na2SO4的机械混合物若干,
其物系点为P,现欲将其分离提纯,试设计工艺路线。图中实线是
290 K时的相图；虚线为373 K时的相图。
6. (2618) 在形成稳定化合物AmBn的二元相图(上
右)中,温度为t1时,浓度为a点的液体与化合物AmBn平衡;同温度下,浓度为b点的液体也与化合物AmBn平衡。因而可以认为a,b两浓度的液体可以平衡共存。但实际上,常发现此结论不正确。为什么?
7. (2649) 在机械工业中，常将钢制工件“淬火”以提高硬度，其原理及加工程序如何？
相图答案与提示
一、1. (D) 2. (1) (C); (2) (D)
3. (2401) (C)[ CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5+ H2O，R’=1, Φ= 2]
5.(B)[f=(s-1)-?+2=1]
6. (C) 7. (D)[无论压力如何,温度在
124 K以上不能液化N2] 8. (C)
9. (C) 10. (C)[水解S=4,R=1, R’=0
(产物一为s，一为aq)]
11. (A) 12. (C)
15. (A) [C= S- R - R' = 5 - 2 - 0 = 3] 16.（B）
18. (2) [xA=
0.5 的 A 和 B 蒸气压总和小于纯 A 纯 B 的蒸气压，则p-x 图上有最
低点，T-x 图上有最高点]
19. (C) [f = C+ 3 - Φ = 2 + 3 - 2 = 3]
21. (D)[据右图可判断]
二、1. 2;1 2. S?+1; 2; S?+2[物种数S?S'?1,R?R'?0, C=S-0-0, Φ?2, f=C-?+3]
3.（1）3；
（2）2；（3）1
5. f = 3[C=2,?=1]
6.（1）二相；
7.（1）2 [HCl(l)没有增加NaCl-H2O体系组分数] （2）2
8. 2；温度和I2在一个液相中的浓度f=C-?+1=3-2+1=2]
10.（1）4 [?=C+2-f]（2）KCl(s)、冰、KCl?H2O饱和液、蒸气
11. 饱和蒸气压; 摩尔质量
12.没有[C=S-R-R’=3-0-1=2, f*=C-????? ????? ????面??13. 2； a 和 b
14. (1)E；(2)A或B。视A和B的比例而定。
15. C=4, f=3
16.B和C的质量分数之比不变
17. 1个 [C=S-R-R’=2-0-1=1, f*=C-????? ????? ????
18. xB(g) > xB(总) > xB(l);
xB= 0.6 恒沸混合物
19. (1) f = C+ 3 -Φ= 2 + 3 - 2 = 3；(2) f**= C+ 0 -Φ= 1 + 0 - 1 = 0；(3) f*= C+ 1 -Φ= 1 + 1 - 2 = 0；f = C+ 2 -Φ= 1 + 2 - 2 = 1
20. S = 6 , R = 2 , C= 6 - 2 = 4
f = 4 - 3 + 2 = 3
21.A和B能具有共沸混合物，且组成恰好为其共沸组成时。
22. 浓度; 温度; 压力
三、1. 根据题给数据绘制相图。（3分）
（1）由相图看出最高绘溶点的温度为46?C 。
（2）加入B使体系的状态到达a点时，体系开始变浑浊，算得加入B
的质量为58.73 g。
（3）10?C时，在100 g A中逐渐加入B，加100 g B时，两共轭溶液的
组成分别为： wA’ =0.37 , wB’=0.90。 根据杠杆规则算出A’, B’层溶液的
质量分别为：m(A’)=150.9 g ,
m(B’)=49.1 g 。
（4）经计算，至少应向100g A中加入900g B，才能使A层消失。(2分)
（5）两共轭溶液的组成分别为：wA’=0.53 , wB’ =0.84，它们的质量比为：
m(A”):m(B”)=3.43
（6）从相图可见，加热至大约37?C时，体系由浑浊变清。
（2）P点(熔液l,一相)? Q点[A2B(s)+l,两相]? R点[液相消
失,只有A2B(s),一相]? S点[A2B+l,两相]? U[?(s)+l,两相] ?V点[?(s),一相]?近y点
（7分） （3）设液体质量为m，根据杠杆规则，则
(0.90-0.80)m=(0.80-0.60)?(3 kg-m)
解得：m=2 kg（2分）
答：（1）依题给数据绘制相图如下：（4分）
（2）各相区的相态如下表所示：
相态 熔液(l) ?(s)?l ?(s)?l 固溶体(?) 固溶体(?) ?(s)??(s)
（3）根据杠杆规则
x(?)?n(?)/n(总)?n(?)/[n(?)?n(?)]?0824
答：体系的独立组分数C?3，根据相律：
f?C???2?5??
当指定n个独立可变因素时，体系的自由度数目亦相应地减少n个，故相律可写成：
体系的相数欲达最多，其自由度必为最小，即f'?0，此时
（1）??4，例如水相（溶有苯甲酸）、苯相（溶有苯甲酸）、气相和固相平衡共存；
（2）??3，例如水相、苯相、气相平衡共存；
（3）??2，例如水相苯相平衡共存。
2. 结果列入下表
3. 解：依题给数据绘制相图如上右：（6分）
各相区的相数、相态、自由度列于下表：
Pb(s)+Sb(s)
根据 dp/dT =ΔS/ΔV
Ⅰ-Ⅲ 平衡曲线斜率为正。
Ⅰ-Ⅱ、Ⅱ-Ⅲ 平衡曲线率为负。
5.如图所示： (1) 在290 K下，向含Na2CO3 90%的混合物(图中P点)
中加水,使物系点移到A点。(所加水
量可根据相图算出)则溶液中析出
Na2CO3·10H2O(s)。将固体与溶液分
离,此时溶液的浓度为E点。
(2) 将E点浓度的溶液加热到373K并等温蒸发使物系点移到B点,此
时析出固体Na2CO3·2Na2SO4,进行分离得到复盐Na2CO3·2Na2SO4。(3
(3) 在290K下向复盐Na2CO3·2Na2SO4加水,使物系点移至C点,将析出
Na2SO4·10H2O固体分离后,溶液浓度又落回E点.如此反复操作即可分离出Na2SO4·10H2O
Na2CO3·10H2O。
(4)把这两个含水复盐分别加热即可获得纯Na2CO3和Na2SO4固体。
6. 常发现此结论不正确是因为在该相图中, CD实际上不是一条线, 而是一个很窄的长条(如图所示)。即化合物AmBn不是绝对纯的AmBn,其中常是会有少量的A或B溶入, 因
此,AmBn实际上是一个细长的单相区,而不是一条线。
在t1温度时,a点浓度的液相是与d点浓度的化合物平衡;而b点浓度
的液相是与e点浓度的化合物平衡。d,e两处的化合物是有微小差别(指
浓度而言)。故其物理化学性质也有差别。所以液相a与液相b不能平衡
7. “淬火”工艺为：(1)将钢制工件（含碳的质量分数为1%的Fe–C二
元系，在800°C~1200°C之间形成奥氏体固溶体）。加热至800°C以上
恒温数小时后取出；(2)浸入冷水或冷油中迅即降温，使表面结构介于奥
氏体和渗碳体之间，称为“马氏体”面心立方结构。其硬度较高。虽为亚稳态但由于固体粒子常温下运动缓慢故能长时间稳定存在。
一、选择题
1. 对于气相反应，体系总压力 p 变化时，
(A) 对 Kf?无影响
(B) 对 K? 无影响
(C) 对 Kp?无影响
(D) 对 Kf?，K?，Kp?均无影响
2. 某低压下的气相反应,在 T＝200 K 时Kp＝8.314×102 Pa，则Kc/mol·cm-3是：
(A) 5×102
(B) 14×106
(C) 14×103
3. 某化学反应在298 K时的标准吉布斯自由能变化为正值，则该温度时反应的Kp?将是：
（A）Kp?=1
（B）Kp?=0
（C）Kp?>1
（D）Kp?<1
4. 若 298 K 时，反应 N2O4(g) ＝ 2NO2(g) 的
Kp?= 0.1132，则：
(1) 当 p (N2O4) = p (NO2) = 1 kPa 时，反应将 ___________；
(2) 当 p (N2O4) = 10 kPa，p (NO2) = 1 kPa 时，反应将 ________ 。
(A) 向生成 NO2的方向进行
(B) 向生成 N2O4的方向进行
(C) 正好达化学平衡状态
(D) 难于判断其进行方向
5. Ag2O分解可用下面两个计量方程之一表示，其相应的平衡常数也一并列出：
Ag2O ? 2Ag(s)+1/2 O2(g)
2Ag2O ? 4Ag(s)+ O2(g)
设气相为理想气体，且已知反应是吸热的，试判断下列结论哪个是正确的：
（A）Kp(2)= Kp1/2(1)
（B）Kp(2)= Kp(1)
（C）Kp(2)随温度的升高而增大
（D）O2气的平衡压力与计量方程的写法无关
6. 化学反应体系在等温等压下发生Δξ= 1 mol 反应,所引起体系吉布斯自由能的改变值ΔrGm的数值正好等于体系化学反应吉布斯自由能 (?G/?ξ)T,p,ni的条件是：
(A) 体系发生单位反应
(B) 反应达到平衡
(C) 反应物处于标准状态
(D) 无穷大体系中所发生的单位反应
7. 理想气体反应CO(g)?2H2(g)?CH3OH(g)的?rGm?与温度T的关系为：?rGm? /J?mol-1= ?21660 + 52.92(T/K)，若使在标准状态下的反应向右进行，则应控制反应的温度：
（A）必须高于409.3 K
（B）必须低于409.3 K
（C）必须等于409.3 K
（D）必须低于409.3 °C
8. 气相反应 A＋B ＝ 2L＋M ,在 25℃下和恒定容器内进行，最初 A 和 B 各为101.325 kPa,而没有L和M，平衡时A和B均为1/3×101.325 kPa，则该反应的Kc/ mol·cm-3 为：
4.31×10-3
9. 在温度为T、压力为p时，反应3O2(g)＝2O3(g) 的Kp与Kx的比值为:
?10. 在 298 K 时,气相反应H2＋I2＝2HI的ΔrG m?＝-16 778 J?mol-1，则反应的平衡常数K p为：
(B) 5.91×106
在 T，p 时，理想气体反应 C2H6(g) ＝ H2(g) + C2H4(g)的 Kc/Kx为：
(B) 1/(RT)
(D) p/(RT)
12. 反应CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 在 600℃，100 kPa下达到化学平衡，当压力增大到5000 kPa 时，各气体的逸度系数为：γ(CO2) = 1.90, γ(H2) = 1.10, γ(CO) = 1.23, γ(H2O) = 0.77, 则平衡点：
(A) 向右移动
(B) 不移动
(C) 向左移动
(D) 无法确定
下列平衡常数中，无量纲的是：
(A) Kf, Kp, K?
(B) Kx, Kp, K?
(C) Kc, Ka, Kx
p?, Ka, Kx
14. 一密闭容器处于 283.15 K 的恒温环境中，内有水及其相平衡的水蒸气。现充入惰性气体（即气体既不与水反应，也不溶于水中），则水蒸气的压力：
(D) 惰性气体压力低于101 325 Pa，水蒸气压增加，高于101 325 Pa时，则减小。
二、填空题
1. 有理想气体反应达化学平衡
A(g) + B(g) ＝ 3C(g)，在等温下维持体系总压不变，向体系中加入惰性
气体，平衡 _____ 移动；若将气体置于钢筒内加入惰性气体后平衡 __________移动。
2. 对于理想气体的化学反应 (?lnKc/?p)T＝___________； (?lnKx/?p)T＝_________ 。
3. 在 1100℃时有下列反应发生：
C(s)＋2S(s)＝CS2(g)
K1?= 0.258
Cu2S(s)＋H2(g)＝2Cu(s)＋H2S(g)
K2?＝3.9×10-3
2H2S(g)＝2H2(g)＋2S(g)
K3?＝2.29×10-2
试计算在 1100℃时，用碳还原 Cu2S 反应的平衡常数 K4?＝_________ 。
?-14. 已知 N2O4的分解反应 N2O4(g) = 2NO2 (g)，在 25℃时，ΔrG 此温度时，在 p(N2O4) m
= 4.78 kJ?mol。
= 3p?，p(NO2)=2p?的条件下，反应向 ___________ 方向进行。
5. 化学平衡的化学势判据是 __________________________________________ ，其适用条件是___________________________________________________________ 。
6. 对于非理想气体反应，其平衡常数可用 Kf?= K?Kp?表示，式中 K f?决定于____ ；Kp?决定于 _____ ；K?决定于 _______ 。
7. 在温度为1000 K时的理想气体反应：2SO3(g)?2SO2(g)?O2(g)的平衡常数Kp=29.0 kPa，则该反
?应的ΔrG m。
三、计算题
1. CO2与 H2S 在高温下有如下反应：
CO2(g)＋H2S(g)＝COS(g)＋H2O(g)
今在 610 K时，将 4.4×10-3 kg 的 CO2加入2.5 dm3体积的空瓶中，然后再注入H2S使总压为1013.25 kPa，平衡后取样分析,其中水的物质的量分数为0.02。同样重复上述实验，但温度维持在620 K，平衡后取样
分析，其中含水的物质量分数为 0.03。假定气体为理想气体，试计算：
在 610 K 时的 K
在 610 K 时的ΔrG m；
反应的热效应ΔrHm?；
在 610 K 时，在反应器中充入不活泼气体，使压力加倍（保持反应器的体积不变），COS 的产
率是增加，减小还是不变？若充入不活泼气体后保持压力不变而使体积加倍，COS 的产率是否受到影
2. 在 1.013×105Pa，60℃ 时, N2O4有 50% 解离，100℃时有 79% 解离，试计算：
(1) 反应 N2O4 = 2NO2 的平衡常数和解离热；
(2) 60℃时反应的 Kp，Kc，Kx 各为多少？
3. 在298 K，101325 Pa下, 若?m = 1，am = 1 ,有关热力学数据如下：
ΔfH m? kJ?mol-1
m? /J?K-1?mol-1
ΔfG m /kJ?mol
试计算在101325 Pa, 25℃附近, 反应Zn(s)+Cu2+(aq) =Zn2+(aq)+Cu(s)平衡常数的温度系数(?Kp? /?T)p 。
4.苯乙烯工业化生产是从石油裂解得到的乙烯与苯作用生成乙苯，在由乙苯直接脱氢而制得：
C6H5CH2CH3(g) C6H5CH＝CH2(g)＋H2(g)
乙苯直接脱氢的工艺条件为：温度：600～800℃；压力：常压；原料：过热水蒸气与乙苯蒸气,物质的量
比为 9:1 的混合气，已知数据如下：
ΔfH m? (298 K)/kJ?mol-1
ΔfG m? (298 K)/kJ?mol-1
(1)已知 700 K 时,上述乙苯脱氢反应的ΔrG m?＝33.26 kJ?mol-1，700～1100 K 之间反应热效应平均值
ΔrH m?＝124.4 kJ?mol-1,计算1000 K 时乙苯的理论转化率。
(2)试对本反应为什么采取高温常压，充入惰性气体等工艺条件，做热力学的分析说明。
(3)用蒸馏法从粗品中分离苯乙烯时，采用什么措施防止或减少其聚合作用。
(4)文献报道，有人建议可用乙苯氧化脱氢的办法来制取苯乙烯
C6H5CH2CH3(g)＋(1/2)O2(g) = C6H5CH＝CH2(g)＋H2O(g)
从热力学角度估算一下，在25℃、标准压力下有无实际的可能性，若可能实现,从理论上来讲比直接脱氢
法具有什么优点。
5. 在真空的容器中放入固态 NH4HS，于 25℃下分解为 NH3和 H2S，平衡时容器内的压力为 6.665×104
(1) 若放入 NH4HS 时容器中已有 3.998×104 Pa 的 H2S，求平衡时容器中的压力。
(2) 若容器中原有 6.665×103 Pa 的 NH3，问需加多大压力的 H2S 才能开始形成NH4HS 固体？
6. 已知反应C(石墨)+2H2(g)
?-1 ΔrG m /J?mol= -75 600+52.25(T/K)lg(T/K) -63.35(T/K)。
(1)求1000℃时反应的标准平衡常数K；
(2)在1000℃, p?下CH4(g)-H2(g)混合气体(其中CH4体积分数为0.5%)与合金达平衡,求合金中C的百
(3)在1000℃, p?下，若要合金为石墨饱和,试问混合气中CH4最低压力为多少。1000℃, p?下，Fe-C合
金中C的百分含量与活度(以石墨为标准态)的关系如上。
四、问答题
1. 甲醇脱氢反应如下： CH3OH(g) = HCHO (g) + H2(g)，试求此反应在 700℃时的K p?。已知各物质的热
容表达式为：
C p?,m(甲醇) = {20.42 + 103.68×10-3 T/K + 24.64×10-6(T/K)2}J?K-1?mol-1
C p?,m(甲醛) = {18.83 + 58.58×10-3 T/K - 15.61×10-6(T/K)2}J?K-1?mol-1
C p?,m(H2) = {29.08 - 0.837×10-3 T/K + 2.01×10-6(T/K)2}J?K-1?mol-1
ΔfH m? (298 K)/kJ?mol-1
ΔfG m (298 K)/kJ?mol
?2. 某气体反应
A = B + C 在298.15 K 时的标准平衡常数 K p = 1，该反应为吸热反应，问：
(1) 在 298.15 K 时其ΔrG m是多少？
(2) 在同样的标准状态下，其ΔrS m?是正还是负？
(3) 选 1 mol?dm-3 为标准状态时，K p和ΔrG m为多少？
(4) 在 313.15 K 时的 K p?是比 1 大，还是小？
?(5) 在 313.15 K 时的ΔrG m是正还是负？
化学平衡答案
10 (C) 2 (D) 11 (D)
3 (D) 12 (C) 4 (1) (B);(2) (A) 13 (D) 14 (A)
23. 8.99×10-8 [(1)+2×(2)+(3)=(4), K4 = K1 ( K2)K3] 5(C),(D) 6 (D) 7 (B) 8 (A) 9 (D)
二、1.向右, 不
5. 2. 0, -ΔrVm/RT
4. 向左{K p?= exp(-ΔrGm?/RT) = 0.1454, Qp= [p(NO2)/p?]2/[p(N2O4/p?)]= 1.3333, Qp> Kp?}
μB= 0, 只作体积功的封闭体系，恒温恒压条件下或恒温恒容条件下的化学平衡体系
$$???BB6. 温度；温度和压力；温度和压力
7. ?rGm??RTlnK$]=10293J?mol-1 p??RTln[Kp(p)B?ν
n(CO2) =m/M =0.1 mol
n(H2S) =pV/RT-n(CO2) =0.4 mol
= COS(g) + H2O(g)
?nB=0.5 mol
610 K：x(H2O) =0.02 =α/0.5 求得α=0.01
K p? (610 K) =(0.01/0.5)2/{[(0.1-0.01)/0.5][(0.4-0.01)/0.5]}
=2.849×10-3
x(H2O) =0.03 =α/0.492 求得α=0.0148
?nB=0.5×610/620 =0.492 mol
K p? (620 K) =6.67×10-3
(2) ΔrGm? (610 K) =-RTlnKp? (610 K) =29.72 kJ·mol-1
ln[K p? (620 K)/ K p? (610 K)] =(ΔrH m? /R)(1/610 K -1/620 K)
ΔrH m? =271 kJ·mol-1
(4) 恒T,V下充入不活性气体时, 参加反应组分的pB不改变，故对平衡无影响；恒T,p
下充入不活性气体时,虽然参加反应组分的pB减小,但Δν=0，所以对平衡也无影响。(2分)
K p? = {4?2/(1-?2)}p
?= 50% 时，
Kp = 1.35×105 Pa
100℃ ?= 79% 时，
Kp = 6.727×105 Pa
ΔrHm看成常数
ln(K2/K1) = (ΔrHm/R)(1/T1- 1/T2)
ΔrHm= 41 460 J·mol-1
Kp= 1.35×105 Pa,
Kc= Kp(RT)???BB??BB= 1
-3= 0.048 76 mol·m
Kx= Kpp???BB= 1.333
(?lnKa/?T)p=ΔrH
(?Ka/?T)p= K
a?×ΔrH m /RT
(1) 求 K a?
ΔrG m? (B) = -RTlnK a?
K a? = 1.56×1037
(2) 求ΔrH
(3) (?Ka/?T)p= K
a×ΔrH m /RT = -4.56×10K
m? (B) = -2.168×105 J·mol-1
??-34. (1)
K p =exp(-ΔrG m /RT) =3.3×10
ln[K p 1000 K]/K p (700 K)]=(124 400/8.314)[()/()]
求得 K p (1000 K) =2.013
C6H5CH2CH3C6H5CH=CH2(g) + H2(g) + H2O(g)
K p =Kn[(p/p)/∑nB]
??nB=(10+α)mol
=[α2/(1-α)][1/(10+α)] =2.013
解得α=0.9584
ΔrH mol-1=117.11 kJ·mol-1
m =(146.9-29.79) kJ·
ΔrG mol-1=83.22 kJ·mol-1
m =(213.8-130.58) kJ·
由于ΔrG m? <0,表明在常温标准状态下反应不能进行,只有升高温度,增大TΔrSm? 值,使得ΔrG m? <0时反应才可以进行。本反应为吸热反应,升高温度，K p? 增大,反应向右移动,有利于苯乙烯生成,本反应(4分)
加入少量阻聚剂, 采用减压蒸馏, 以降低蒸馏温度, 防止聚合。
(4)氧化脱氢ΔrG m? =-145.4 kJ·mol-1<0,表明在常温下反应能进行,且平衡常数很大(K p? =3.04×1025), 乙苯几乎完全转化。
优点: 反应温度低, 转化率高, 节约能源。
NH4HS(s) ＝ NH3(g) + H2S(g)
平衡时分压：
3.998×104 Pa + p
Kp = pNH3? pH2S
= p(3.998×104 Pa + p)= (6.665×104 Pa/2)2
p = 18 870 Pa
p总= 2p + 3.998×104 Pa = 77.72 kPa
(2) 设H2S 的压力为pNH3，则
(6665 Pa) pNH3> Kp = (6.665×104 Pa/2)2
所以 pNH3= 1.667×105 Pa
ΔrG m? =(-75 600+52.25×-63.35×1273) J·mol-1=50.270 J·mol-1
p? = exp{-ΔrG m? /(RT)} = 8.654×10-3
p(CH4)=0.005p?
p(H2)=0.995p?
Ka=[p(CH4)/p?]/{[p(H2)/p?]2aC }=0.005/(0.9952aC) = 8.654×10-3
aC=0.584, 由图查得合金中C的百分含量为 1.0%
p(CH4)=Kap2(H2)/p?=(Ka/p?)[p?-p(CH4)]2
p(CH4)=0.878 kPa
当石墨饱和时合金中的活度 aC=1
代入数据后
8.54×10-5p2(CH4)- 1.0173p(CH4) + 0.8768 = 0
四、1.Cp,m (B)=[(27.49-4.594×10-2T/K-3.824×10-5(T/K)2) J·K-1·mol-1
m? (298 K) = 85.27 kJ·mol-1
m? (T) =?Cp,m (B) dT + C
=[27.49(T/K)-2.297×10-2(T/K)2-1.275×10-5(T/K)3] J·mol-1+C
27 Δν>0,低压有利于苯乙烯生成,充入惰性气体,相当于降低体系总压, 采用上述措施利于提高乙苯转化率。
m? (298 K) 定出 C = 79 454 J·mol-1
p? (973 K)-lnK
p? (298 K) =?T2
m? (T)/RT2]dT
(T1= 298 K, T2= 973 K)
p? (298 K) = -ΔrG m? (298 K)/RT = [-(161.88+110.04) kJ·mol-1]/RT = -20.93
K p? (973 K) = 14.87
2. (1) ΔrG m? = -RT lnK p? = 0
(2) ΔrS m? = (ΔrH m? -ΔrG m?)/T
因ΔrH m? > 0 , ΔrG m? = 0
所以ΔrS m?为正
(3) K c? = K p? (RTc?/p?mol-1
ΔrG m = -RT lnK c = 7.92 kJ·
(?lnK p? /?T)p=ΔrH m? /(RT2)
因ΔrH m? > 0 , 所以K p? (313.15 K) > 1
(5) ΔrG m? (313.15 K) = -RT lnK p? (313.15 K) < 0
物理化学补充习题(上) 热力学基本概念与热力学第一定律 一、选择题1. 理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种? 2. 下述哪一种说法错误?(A) 焓是定义的一种具有能量量纲的热力学量 (B)只有在某些特定条件下,焓变ΔH才与体系吸热相等(C)…
物理化学补充习题(上) 热力学基本概念与热力学第一定律 一、选择题1. 理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种? 2. 下述哪一种说法错误?(A) 焓是定义的一种具有能量量纲的热力学量 (B)只有在某些特定条件下,焓变ΔH才与体系吸热相等(C)…
物理化学补充习题(上) 热力学基本概念与热力学第一定律 一、选择题1. 理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种? 2. 下述哪一种说法错误?(A) 焓是定义的一种具有能量量纲的热力学量 (B)只有在某些特定条件下,焓变ΔH才与体系吸热相等(C)…
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物理化学补充习题 投稿：邓亞亟
物理化学补充习题(上) 热力学基本概念与热力学第一定律 一、选择题1. 理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种? 2. 下述哪一种说法错误?(A) 焓是定义的一种具有能量量纲的热力学量 (B)只有在某些特定条件下,焓变ΔH才与体系吸热相等(C)…
·课文新解··孙绍振解读经典·语文建设YUWEN JIANSHE2008.1猜到的为什么比看到的更动人——读李清照《如梦令》昨夜雨疏风骤，浓睡不消残酒。试问卷帘人，却道海棠依旧。“知否？知否？应是绿肥红瘦。”这首词以雨为缘起，但是写的是雨后的情与景，…
2010年市广播电视台工作要点 2010年全市广播电视工作指导思想是：坚持“新闻立台、栏目名台、机制优台、经营富台、网络稳台、人才强台”的发展战略，强化一个主题，即办党和政府放心、人民满意的和谐广电；加强“五大”能力建设，即加强舆论引导能力建设、传…
物理化学补充习题(上)
热力学基本概念与热力学第一定律
一、选择题
1. 理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种?
2. 下述哪一种说法错误?
(A) 焓是定义的一种具有能量量纲的热力学量
(B)只有在某些特定条件下,焓变ΔH才与体系吸热相等
(C) 焓是状态函数
(D) 焓是体系能与环境能进行热交换的能量
3. 1 mol 373 K，p?下的水经两个不同过程变成373 K，p?下的水气：(1) 等温等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发。 这两个过程中功和热的关系为：
(A) W1> W2
(B) W1< W2
4. 已知：Zn(s)+(1/2)O2?ZnO，ΔcHm=351.5 kJ·mol-1；Hg(l)+(1/2)O2?HgO，ΔcHm= 90.8 kJ·mol-1。因此，Zn+HgO?ZnO+Hg的ΔrHm是：
442.2 kJ·mol-1
260.7 kJ·mol-1
-62.3 kJ·mol-1
(D) -442.2 kJ·mol-1
5. ΔH=Qp , 此式适用于下列那个过程：
(A) 理想气体从1 013 250 Pa反抗恒定的外压101 325 Pa膨胀到101 325 Pa
(B) 0℃ ,101 325 Pa 下冰融化成水
(C) 气体从 (298 K,101 325 Pa) 可逆变化到 (373 K,10 132.5 Pa)
(D) 电解 CuSO4水溶液
7. 按右列路线循环一周，哪种情况的功W是大于零的：
8. 欲测定有机物燃烧热Qp,一般使反应在氧弹中进行,实
测得热效应为QV。由公式得： Qp=QV+ΔnRT=QV+pΔV,
式中p应为何值？
氧弹中氧气压力
钢瓶中氧气压力
实验室大气压力
9. 理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝热不可
逆膨胀到达相同的压力，则其终态的温度、体积和体
系的焓变必定是：
(A) T可逆 > T不可逆，V可逆 > V不可逆，ΔH可逆 > ΔH不可逆
(B) T可逆 < T不可逆，V可逆 < V不可逆，ΔH可逆 < ΔH不可逆
V不可逆，ΔH可逆 < ΔH不可逆
T可逆 < T不可逆，V可逆
10.下述哪一种说法正确?
(A) 理想气体的焦耳-汤姆孙系数?不一定为零
(B) 非理想气体的焦耳-汤姆孙系数?一定不为零
(C) 理想气体不能用作电冰箱的工作介质
(D) 使非理想气体的焦耳-汤姆孙系数?为零的p,T值只有一组
11.理想气体经历绝热不可逆过程从状态 1 (p1,V1,T1)变化到状态 2 (p2,V2,T2)，所做的功为：
(A) p2V2-p1V1
(C) [p2V?2/(1-?)](1/V2?-1-1/V1?-1)
(D) (p2V2-p1V1)/(1-?)
H2(g,298 K) + (1/2)O2 (g, 298 K) = H2O (g, 298 K)，ΔrHm?(1) = -241.8 kJ·mol-1;
H2(g, 298 K) =
2H (g, 298 K), ΔrHm?(2) = 436.0 kJ·mol-1;
O2(g, 298 K) = O (g, 298 K), ΔrHm? (3) = 247.7 kJ·mol-1。根
据上述数据可获得H—O 键的平均键能εH—O约为：
(A) 925.5 kJ·mol-1
(B) 462.8 kJ·mol-1
(C) 120.9 kJ·mol-1
(D) 241.8 kJ·mol-1
13. 非理想气体进行绝热自由膨胀时, 下述答案中哪一个错误?
14. 对于下列的四种表述：
(1) 因为ΔH=Qp，所以只有等压过程才有ΔH
(2) 因为ΔH=Qp，所以Qp也具有状态焓数的性质
(3) 公式ΔH=Qp只适用于封闭体系
(4) 对于封闭体系经历一个不作其它功的等压过程，其热量只决定于体系的始态和终态
上述诸结论中正确的是： (A) (1) ，(4)
(B) (3) ，(4)
(C) (2) ，(3)
(D) (1) ，(2)
15. 一定量的理想气体从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆
膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1,V2，则：
(B) V1< V2
(C) V1= V2
(D) 无法确定
16. 右图为某气体的p-V图。图中A→B为恒温可逆变化, A→C为绝
热可逆变化, A→D为多方不可逆变化。B,C,D态的体积相等。问
下述各关系中哪一个错误?
17. 某理想气体的γ =Cp/CV =1.40, 则该气体为几原子分子气体?
(A) 单原子分子气体
(B) 双原子分子气体
(C) 三原子分子气体
(D) 四原子分子气体
二、填空题
1. 10 mol单原子理想气体, 在恒外压0.987p?下由400 K, 2p?等温膨胀至0.987p?, 物体对环境作功。
2. 某理想气体等温(25℃)可逆地从1.5dm3膨胀到10dm3时, 吸热9414.5J, 则此气体的物质的量为
3. 在横线上填上 ＞、＜、＝或？（？代表不能确定）。氢气和氯气在绝热刚性容器中反应，则：(A) W____
(B) ΔU____ 0;
(C) ΔH____ 0;
4. 300 K时，0.125 mol正庚烷（液体）在弹式量热计中完全燃烧，放热 602 kJ，反应C7H16(l) + 11O2(g) =
7CO2(g) + 8H2O(l)
的ΔrUm= _____，ΔrHm = _____。(RT≈2.5 kJ)
5. 1 mol单原子分子理想气体，从p1=202 650 Pa，T1= 273 K在p/T=常数的条件下加热，使压力增加到p2=
405 300 Pa，则体系做的体积功W。
6. 从统计热力学观点看，功的微观本质是___________________。热的微观本质是____________________。
7. 300 K时，将2 mol Zn片溶于过量的稀硫酸中，若反应在敞口容器中进行时放热Qp，在封闭刚性容器
中进行时放热QV，则QV -Qp= _______ J。
8. 热力学封闭体系与环境之间的界面所起的作用为：。
9. 某化学反应在恒压、绝热和只做膨胀功的条件下进行, 系统的温度由T1升高至T2, 则此过程的焓变
零; 如果这一反应在恒温T1、恒压和只做膨胀功的条件下进行, 则其焓变
10. 对于任何宏观物质，其焓H一定 _______ 内能U (填上 ＞、＜、＝) ，因为 _________；对于等温
理想气体反应，分子数增多的ΔH一定 _________ΔU，因为 ____________ 。
11. 氢气可看作理想气体，设 H2为刚性分子，电子处于基态，其CV, m =_____，Cp, m =______，以R表示。
12. 在一绝热刚性容器中进行某一化学反应，该体系的内能变化为 ______ ，焓变化为 _______ 。
13. 10 mol单原子分子理想气体的 (?H/?T)V J·K-1 。
14. 已知反应2 H2(g) + O2(g) ?2 H2O(l)在298 K时恒容反应热QV =-564 kJ·mol-1，则 H2(g)在298 K
准摩尔燃烧焓ΔcHm?= _______kJ·mol-1。
15. 已知： (1) 2Al(s) + 6HCl(aq) = 2AlCl3(aq) + 3H2(g),
ΔrH?m,1 (298 K) = -1003 kJ·mol-1
(2) H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)
ΔrH?m,2(298 K) = -184.1 kJ·mol-1
(3) HCl(g) + nH2O = HCl(aq)
ΔrH?m,3 (298 K) = -72.45 kJ·mol-1
(4) AlCl3(s) + nH2O = AlCl3(aq)
ΔrH?m,4 (298 K) = -321.5 kJ·mol-1
则无水AlCl3在298 K的标准摩尔生成焓为
三、计算题
1. 在293 K的房间里有一只电冰箱,试问：(1)若使250 g,273 K的水在冰箱里结冰所需的功为多少?若电冰
箱的功率为100W,那么250 g水全部结冰需要多少时间?(2)若放入250g,20℃的水,那么在冰箱里结成
273 K的冰需要多少功?(3)若放入的是298 K的水,那么冷却到293 K需要多少功?已知水的凝固热为
-6010 J·mol-1,水的平均热容为4.184 J·K-1·g-1。
2 有一绝热真空钢瓶体积为V0，从输气管向它充空气（空气可视
为理想气体），输气管中气体的压力为p0，温度为T0，由于气
体量很大，且不断提供气体，所以在充气时输入气管中的气体
的压力、温度保持不变，当钢瓶中气体压力为p0时，问钢瓶
中气体温度为多少？
3. 某种理想气体从始态(p1，V1，T1)经由 (1) 1A2；(2)1B2；(3)1DC2
三种准静态过程 (quasi-static process) 变到终态(p2，V2，T2)，
如下图所示。试求各过程中体系所做的功、体系吸的热及体系
内能的增量ΔU的表达式。假定其热容为一常数。
4. 某量热学实验如下进行：(1)在一封闭的绝热恒容量热器中，盛有初始温度为298.15 K、质量为1.298 g
乙酸乙酯。在过量O2存在下燃烧后，量热器温度升高2.13 K；(2)然后让量热器冷却到 298.15 K；(3)
再使电流强度为2.134 76 A的电流通过量热器中电阻为125.9 ?的加热线圈75.26 s，引起温度升高2.78
(A) 步骤 (1) 中，整个实验装置的ΔrU
(B) 步骤 (3) 中，整个实验装置的ΔrU
(C) 由最初状态的反应物变成最终产物的ΔrU
(D) 该反应 (CH3COOC2H5+ 5O2= 4CO2+ 4H2O) 在 298.15 K的ΔrUm
5. 合成氨厂造气工段的气化炉中分别进行两个反应 (设压力恒定)
(1) C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)
ΔrHm,1=-110.5 kJ·mol-1
(2) C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)
ΔrHm,2= 131.3 kJ·mol-1
实际生产中除要考虑维持一定的炉温外,还需考虑合成工段所需的气体比例,即满足
V(H2+CO):V(N2)=3:1。因此气化炉采取间歇式生产,在一段时间内只通入空气,进行反应(1),并放空;另一
段时间内通入一定比例的空气+水蒸气使反应(1)和(2)同时进行。问:
同时通入空气+水蒸气时,两者的体积比应为多少?
只通空气的时间与同时通入空气与水蒸气的时间比例应为多少?(设通空气升温时有10%热量损
失，空气中N2与O2的体积比为4:1)
四、问答题
1. 某实际气体的状态方程为pVm=RT+p(b-a/RT),b>0，在 Boyle 温度(TB)下,pVm=RTB,现设该气体在始态
TB, p1下进行节流膨胀,试确定终态时温度是否发生变化？
2. 试证明焦耳-汤姆孙实验是不可逆过程。
3. 对理想气体，试证明 dV= (nR/p)dT-(nRT/p2)dp，并证明pdV不是某个函数的全微分。
4. 单原子分子理想气体的内能为(3/2)nRT+C (C为常数)，请由此导出理想气体的(?U/?V)T和(?H/?V)T。
热力学基本概念与热力学第一定律答案
二、1. 16.85 kJ
2. Q=W=nRTln(V2/V1)，n=2 mol
3. (A)=；(B)=；(C)=； (D)=
4.ΔrUm=-4816 kJ·mol-1, ΔrHm=-4826 kJ·mol-1
5. W=0 J (因p/T=常数,当p2=2p1时,T2=2T1,V2=V1)
6.改变分子的能级；改变在分子能级上的分子数
7. QV -Qp=-ΔnRT= -4988 J
8. 1)隔开体系与环境; 2)体系与环境之间功和热的传递必须通过界面进行。
9. 等于; 小于
10.一定大于(因为H=U+pV)；一定大于；因为ΔH=ΔU+ (Δn)RT，而Δγ为正。
11. 5/2R，7/2R
12. 0；p2V2-p1V1
13.(?H/?T)V?(?U/?T)V?[?(pV)/?T]V?CV?nR=208 J·K-1
14. ?rHm?=Qp=QV +ΔνRT ，?CHm?=1/2?rHm?=-285.7 kJ·mol-1
15. ?fHm? (AlCl3,s)=-673.5 kJ·mol-1
[0.5×(1)+1.5×(2)-(4)+3×(3)
Al(s)+(3/2)Cl2(g)=AlCl3(s)]
β=T1/(T2-T1)
(1) β=273 K/(293 K-273 K)=13.65
W=-q(吸)/β=-6108 J，t=6108 J/100 W=61 s
(2) 由于温度变化，因此β也在发生变化
从293 K的水冷到273 K的水需功W1
δW(T1)=-δq(吸)/β=[nCp,m(293 K-T1)/T1]dT1
293K[(293K-T1)/T1]nCp,mdT1
=Cp,m[293ln(273/293)-(273-293)] =(250×4.184)[293ln(273/293)-(273-293)]=-747.7 J
从273 K的水冷到273 K的冰需功W2=-6108 J
所以W=W1+W2=-6856 J
(3) 由于体系温度高于环境温度，W=0
2. 设进入钢瓶中n mol空气为体系, 始态p0、T0、V0终态p0、T、V均视为理想气体
W=-p0V0=-nRT0，ΔU= -W
nCV,m(T-T0)=nRT0
Cp,m=CV,m+R，Cp,m/CV,m=γ
T=(Cp,m/CV,m)×T0=γT0
Q1=CV (TA-T1)+Cp(T2-TA)
W1=p2(V2-V1)
ΔU1=Q1-W1=CV (T2-T1)
Q2=ΔU2+W2=CV (T2-T1)+RTln(V2/V1)
W2=RTln(V2/V1)
ΔU2=CV (T2-T1)
W3=(p2V2-p1V1)/(1-γ)= -CV(TC-T1)
ΔU3=CV (T2-T1)
Q3=ΔU3+W3=CV (T2-TC)
(1) ΔrU =Q-W=0
(2) Q=0,W=-I2Rt=-ΔrU, ΔU=43 108 J
(3) ΔrU=-32 963 J
(4) ΔrUm=-2. J·mol-1
V(H2+CO):V(N2)=3:1
(1) 1/2O2→CO
(同时进2N2)
V(O2):V(N2)=1:4
(2) H2O →CO+H2
V(H2+CO2):V(N2)=3:1
(1)+2.5(2) 可满足
即, V空气:VH2O(g)=1:1
(-110.5+2.5×131.3)=3.5×110.5×0.9x
即若以通混合气的时间为1,则单独通空气的时间为 5×0.626=3.13
因为在Boyle温度时pVm=RTB，即pVm=RTB+p(b-a/RTB)，其中p?0
则b-a/RTB=0，所以TB=a/Rb
??(?T/?p)H??(?H/?p)T/(?H/?T)p=?(1/Cp)(?H/?p)T??(1/Cp)??V?T(?V/?T)p??
因为V=RT/p+b-a/RT，(?V/?T)2
p?R/p?a/RT所以??(?T/?p)H?(?1/Cp)(b?2a/RT)
将T=TB=a/Rb代入上式得，??(?T/?p)H?b/Cp?0, 故温度下降
2. 节流过程始、终态体系H不变。dH=TdS+Vdp
(?S/?pH)??V/T?，0p降低则S升高
根据熵判断体系在绝热过程中S增大则必为不可逆过程
3. 因为dV?(?V/?T)pdT?(?V/?p)Tdp 又因为V=nRT/p
所以(?V/?T)p?nR/p，(?V/?p)T??nRT/p2
所以dV=(nR/p)dT-(nRT/p2)dp
pdV=nRdT-(nRT/p)dp
若pdV是状态函数，则应满足对易关系
/p?T????(nRTp/?T)/?p·
??(nR)?····························(1)
但??(nR)/?p?T?0,??(?nRT/p)?T?p??nR/p
所以(1)式不成立
所以pdV不是某个函数的全微分
4. (?U/?V)T?[?[(3/2)nRT+C]/?V]T=0,
(?H/?V)T?(?U/?V)T???(nRT)/?V?T=0
热力学第二定律
一、选择题
1. 1 mol 范德华气体的 (?S/?V)T 应等于：
(A) R/(Vm-b)
(D) -R/(Vm-b)
2. 25℃时，1 mol 理想气体等温膨胀，压力从 10p?变到p?，体系吉布斯自由能变化为:
3. p?,100℃下，1mol H2O(l)与 100℃大热源接触，使水在真空容器中汽化为 101.325 kPa 的H2O(g)，设此过程的功为W, 吸热为Q, 终态压力为p, 体积为V, 用它们分别表示?U, ?H, ?S, ?G, ?F, 下列答案正确
4. 2 mol H2和 2 mol Cl2在绝热钢筒内反应生成 HCl 气体，起始时为常温常压。则
ΔrU = 0，ΔrH = 0，ΔrS > 0，ΔrG < 0
ΔrU < 0，ΔrH
0，ΔrG < 0
ΔrU = 0，ΔrH > 0，ΔrS > 0，ΔrG
0，ΔrH > 0，ΔrS = 0，ΔrG > 0
5. 在物质的量恒定的S-T图中，通过某点可以分别作出等容线和等压线，其斜率分别为 (?S/?T)V=X 和 (?S/?T)p= Y，则在该点两曲线的斜率关系是:
6. 从热力学基本关系式可导出 (?U/?S)V等于：
(A) (?H/?S)p
(B) (?F/?V)T
(C) (?U/?V)S
(D) (?G/?T)p
7. 某气体状态方程为p =f(V)T，f(V) 仅表示体积的函数，恒温下该气体的熵随体积V的增加而：
8. 大多数物质的液体在正常沸点时的摩尔气化熵为：
(A) 20 J·K-1·mol-1
(B) 25 J·K-1·mol-1
(C) 88 J·K-1·mol-1
(D) 175 J·K-1·mol-1
9. 将氧气分装在同一气缸的两个气室内,其中左气室内氧气状态为p1=101.3 kPa , V1=2 dm3,T1=273.2 K；右气室内状态为p2=101.3 kPa,V2=1 dm3,T2=273.2 K；现将气室中间的隔板抽掉,使两部分气体充分混合。此
过程中氧气的熵变为：
10. 1 mol 理想气体在室温下进行恒温不可逆膨胀 (Q = 0 )，使体系体积增大一倍，则ΔS/J·K-1·mol-1有：
(A) ΔS体系= 5.76, ΔS环境= - 5.76, ΔS隔离= 0
(B) ΔS体系= 5.76, ΔS环境= 0, ΔS隔离= 5.76
(C) ΔS体系= 0, ΔS环境= 0, ΔS隔离= 0
(D) ΔS体系= 0, ΔS环境= 5.76, ΔS隔离= 5.76
11. 下列过程均为等温等压过程，根据公式 dG = -SdT + Vdp 计算得ΔG = 0，此结论能用于下述何过程？
(A) -5℃、p?、冰? -5℃、p?、水
(B) 等温、等压下，Wf = 0 的化学反应A + B ? C + D
(C) 等温、等压下食盐溶解于水
(D) 100℃、p? 、水?100℃、p?、水气
12. 公式 dG = -SdT + Vdp 可适用下述哪一过程：
298K、101325Pa 下的水蒸发过程
理想气体真空膨胀
电解水制取氢
N2(g) + 3H2(g)＝2NH3(g) 未达平衡
2 分 (1192)用130℃的水蒸气(蒸气压为2.7p?)与1200℃的焦炭反应生成水煤气：C+H2O?CO+H2,如果通入的水蒸气反应掉70%,问反应后混合气体中CO的分压为多少?设总压2.7p?不变。
14. 单原子分子理想气体的CV, m =(3/2)R,温度由T1变到T2时，等压过程体系的熵变ΔSp与等容过程熵变ΔSV之比是：
15. 在等温和有非体积功的情况下,某气体由始态经一微小变化到达终态,其吉布斯自由能的变化公式是：
(A)dG=pdV+Vdp+δWf （B）dG=Vdp-δWf
(C)dG=-pdV+Vdp+δWf
(D)dG=-pdV+Vdp-δWf
16. 恒压下纯物质当温度升高时其吉布斯自由能：
17. 对于孤立体系中发生的实际过程，下列关系中不正确的是：
18.某体系分A,B两部分，这两部分的热力学概率分别为?A和?B，则整个体系的微观状态数?与?A，?B的关系为：
（A）?=?A?B
(B)?=?B /?A
（C）?=?A +?B
（D）?=?B–?A
19. 用 1 mol 理想气体进行焦耳实验（自由膨胀），求得 ΔS = 19.16 J· K-1，则体系的吉布斯自由能变化为
ΔG = 19.16 J
20.“封闭体系恒压过程中体系吸收的热量Qp等于其焓的增量ΔH ”，这种说法：
需增加无非体积功的条件
需加可逆过程的条件
需加可逆过程与无非体积功的条件
21. 1×10-3 kg 水在 373 K，101 325 Pa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为 ΔU1，Δ
H1和 ΔG1；现把 1?10-3 kg 的 H2O（温度、压力同上）放在恒373K的真空箱中，控制体积，体系终
态蒸气压也为101 325 Pa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和 ΔG2。问这两组热力学函数的关系为：
(A) ΔU1> ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1> ΔG2
(B)ΔU1< ΔU2， ΔH1< ΔH2， ΔG1< ΔG2
ΔU1= ΔU2， ΔH1= ΔH2， ΔG1= ΔG2
(D)ΔU1= ΔU2， ΔH1> ΔH2， ΔG1= ΔG2
22. 在263 K的过冷水凝结成263 K的冰,则：
(D) 无法确定
范德华气体绝热向真空膨胀后，气体的温度：
24. (1) NaOH 溶解于水
水溶液中，Ag++ 2NH3(g)? [Ag(NH3)2]+
HCl 气体溶于水，生成盐酸
2KClO3(s)?2KCl(s) + 3O2(g)
NH4Cl(s)?NH3(g) + HCl(g)
上述各体系在等温等压过程中熵值减少的是：
二、填空题
1. 理想气体等温 (T = 300 K) 膨胀过程中从热源吸热 600 J，所做的功仅是变到相同终态时最大功的 1/10，则体系的熵变ΔS = __________ J·K-1。
2. 理想气体向真空膨胀，体积由V1变到V2，其ΔU _____ ，ΔS _____ 。
3. 根据卡诺定律，可得到如下推论：“。”
4. 某蛋白质在323.2 K时变性并达到平衡状态, 即 天然蛋白质=变性蛋白质. 已知该变性过程的?rHm(323.2 K)=29.288 kJ·mol-1,则该反应的熵变 ΔrSm J·K-1·mol-1。
5. 某气体的状态方程式pV=nRT+?p，?为不等于零的常数，则该气体的热力学能U仅是??????的函数。
6.从微观角度而言,熵具有统计意义,它是体系____________的一种量度。熵值小的状态相对于____________的状态。在隔离体系中,自____________的状态向____________的状态变化,是自发变化的
方向,这就是热力学第二定律的本质。
7. 从热力学第
8. 对一封闭体系，Wf = 0 时，下列过程中体系的ΔU，ΔS，ΔG何者必为零？
绝热密闭刚性容器中进行的化学反应过程 _________ ；
某物质的恒温恒压可逆相变过程 _________ ； (3)
某物质经一循环恢复原状态 _________ 。
9. 理想气体恒温可逆压缩，?S _____ 0，?G _____ 0(选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入)。
10. 在横线上填上 ＞、＜、＝ 或 ?(?代表不能确定). 水在 373.15 K 和 101?325 kPa 下通过强烈搅拌而蒸发，则 (A)
ΔS ______ Q/T (Q为该过程体系吸收的热量); (B)
ΔF ______ -W ; (C)
ΔF ______ -Wf
(忽略体积变化);
ΔG ______ -Wf
11. 在______、______、____________的条件下,自发变化总是朝着吉布斯自由能______的方向进行的,直到体系达到平衡。
12. 在自发过程中,体系的热力学概率和体系的熵的变化方向______,同时它们又都是______函数,两者之
间的具体函数关系是________,该式称为玻耳兹曼公式,它是联系________和______的重要桥梁。
13. 吉布斯自由能判据的适用条件是、。
14. 卡诺热机的效率只与
15. 在等温和存在非体积功的情况下，某气体由始态经一微小变化到达终态，其吉布斯自由能变化的表达式为
16. 在只做体积功的封闭体系中，过程的?F的符号
三、计算题
4 g Ar（可视为理想气体，其摩尔质量M(Ar)=39.95 g·mol-1）在300 K时,压力为506.6 kPa，今在等温下反抗202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。试分别求下列两种过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔF和ΔG。
（1）若变化为可逆过程；
（2）若变化为不可逆过程。
2. 在一杜瓦瓶（绝热恒压容器）中 ，将 5 mol 40℃ 的水与 5 mol 0℃ 的冰混合，求平衡后的温度，以
及此体系的ΔH和ΔS。已知冰的摩尔熔化热为 6?024 kJ·mol-1，水的摩尔定压热容为 75.3 J·K-1·mol-1。
s3. 已知 -5?C固态苯的饱和蒸气压为 0.0225p?，在 -5?C，p?下，1 mol 过冷液态苯凝固时 ΔlS = -35.46
J·K-1，放热 9860 J。求：-5?C 时液态苯的饱和蒸气压，设苯蒸气为理想气体。
4. 设某气体状态方程式为 pV m= RT + ap，式中a是常数。求等温可逆膨胀过程中W，Q和?H的表示式。
5. 计算下述绝热刚性体系的熵变：
6. 氢醌的蒸气压实验数据如下：
求：(1) 氢醌的摩尔升华焓、摩尔蒸发焓、摩尔熔化焓； (2)氢醌气、液、固三相平衡共存的温度和压力。
7. 固态和液态UF4的蒸气压与温度的关系分别为：
ln[p(s)/Pa]=41.67-(10.017×103 K)/T
ln[p(l)/Pa]=29.43-(5.900×103 K)/T
（1）试计算UF4三相点的温度和压力；
（2）求UF4的正常沸点；
（3）计算UF4三相点的摩尔熔化热及摩尔熔化熵；（4）计算由UF4三相点温度增加0.012 K时，其压力变化多少？ 假设1 mol液态UF4的体积比固体大0.0091dm3。
8. 设有300 K的1 mol理想气体作等温膨胀,起始压力为15p?,终态体积为10 dm3。试计算该气体的?U, ?H, ?F, ?S和?G。
9. 在一个带隔板的绝热恒容箱中，充以不同温度的两种理想气体,V1=V2/2，
这两种理想气体的CV, m = 28.03 J·K-1·mol-1，始态如下图所示.。若将隔板抽
去后，试求：
(1) 达平衡后体系的熵变 ΔmixS ；
(2) 体系复原的概率有多大（设终态的热力学概率为 1 ）？
四、问答题
1. 判断下列说法是否正确并说明原因：
(1) 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热),可降低室温；
(2) 可逆机的效率最高，用可逆机去拖动火车，可加快速度；
(3) 在绝热封闭体系中发生一个不可逆过程从状态I→II, 不论用什么方法体系再也回不到原来状态I；
(4) 封闭绝热循环过程一定是个可逆循环过程。
2. 请证明范德华气体的CV只是温度的函数。
3. 设某液体的蒸气满足下述等式：pV = RT + M，M 是常数，请推导此液体的蒸气压和温度的关系式（类似克拉伯龙－克劳修斯方程的积分形式）。
4. 请证明简单状态变化中，体系的熵变可表示为： dS = (CV/T)(?T/?p) Vdp + (Cp/T)(?T/?V)pdV
并导出对于理想气体,若始态为p1, V1, 终态为p2, V2, Cp, CV均为常数,其熵变 ΔS =CVln(p2/p1) + Cpln(V2/V1)
5. 结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃,当大气中的水蒸气分压降至 266.6 Pa 时,霜会变为水蒸气吗? 若要使霜存在，水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点：273.16 K，611 Pa， 水的ΔvapHm(373 K) = 45.05
kJ·mol-1，ΔfusHm(273 K) = 6.01 kJ·mol-1。
6. 指出下列公式的适用范围：
W = (p1V1- p2V2)/(? - 1)
ΔS = nRln(p1/p2) + Cpln(T2/T1)
(?H/?p)S = (?G/?p)T
ΔmixS = -R∑niln xi
第二定律答案
一、1. (A) 2. (D) 3. (A) 4. (C) 5. (A) 6. (A) 7. (A) 8. (C) 9. (C) 10. (B)
12. (B) 13. (B) 14. (D) 15. (B) 16. (B) 因 (?G/?T)p= -S 17. (D)
19. (B) 20. (B) 21 (C) 22. (A) 23. (B) 24. (A)
2. = 0，= nRln(V2/V1) 3. 所有工作在同一高温热源与同一低温热源之间的可逆机，其热机效率均相等。 4. = 90.62 J·K-1·mol-1
6. 微观状态数,比较有秩序,比较有秩序,比较无秩序
7. 二, 卡诺
8. (1) ΔU = 0, (2) ΔG = 0, (3) ΔU = 0 , ΔS = 0 , ΔG = 0
10. (A)>, (B) <, (C) <, (D) <
11. 等温; 等压; 封闭体系不做其它功; 减少
12. 相同, 状态, S=klnΩ, 宏观量, 微观量
13. 等温, 等压, 不做非体积功（即Wf=0）
14. 两个热源的温度, 工作物质
15. dG=Vdp-?Wf
16. 不能确定
三、1. （1）ΔU=ΔH=0
QR=WR=nRTln（p1/p2）=228.9 J
ΔS=nRln（p1/p2）=0.763 J·K-1
ΔF=ΔG= -nRTln（p1/p2）= -228.9 J
（2）状态函数的变化同（1） ΔU=ΔH=0
ΔF=ΔG= -228.9 J
ΔS=0.763 J·K-1
QIR=WIR=p2(V2-V1)=nRT(1-p2/p1)=149.9 J
2. 体系绝热恒压，ΔH = 0
, 若冰全部溶化 ΔH1= 30.120 kJ，水降温至 0 ℃ 时 ΔH2= -15.060 kJ
因ΔH1+ΔH2= 15.060 kJ > 0 冰不会全熔化，体系温度为 0 ℃， (5分)
设冰的熔化的物质的量为 n
则 ΔH =ΔH1+ΔH2= n(6.024 kJ·mol-1) – 15.060 kJ = 0
n = 2.5 mol，所以冰熔化的熵变 ΔS1=ΔH1/T = 55.16 J·K-1
水冷却的熵变 ΔS2= ?T2
(积分限：T1= 313 K，T2= 273 K)
(Cp/T)dT = -51.48 J·
所以 ΔS =ΔS1+ΔS2= 3.68 J·K-1
s ΔlG =ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5
?G2= 0, ΔG4= 0, ΔG1= Vl(pl- p), ?G5= Vs(p - ps)
ΔG1≈ -ΔG5
p1Vdp= nRTln(ps/pl)
(积分限：p1= pl, p2= ps)
故 ΔlG = ΔG3= nRTln(ps/pl)
ΔlG = ΔlH - TΔlS
ss ln(ps/pl) = (ΔlH - TΔlS)/nRT = -0.1576,
ps/pl= 0.8542, 所以 pl= 2.669 kPa
4. W = ?V2
V1[RT/(V-a)]dV = RTln[(V2- a)/(V1- a)]
(?U/?V)T = T(?p/?T)V -p = 0
Q = W = RTln[(V2- a)/(V1- a)]
ΔH =ΔU +Δ(pV) = a(p2- p1) =?RT{1/(V2- a)-1/(V1- a)}
先达恒容热平衡
ΔU=1mol×3/2 R(T-273 K)+2mol×5/2 R(T-283 K)+3mol×5/2 R(T-293 K)=0
T = 287.3 K
各部分体积
V(He)= 0.0224 m3
V(H2)= 0.0465 m3
V(N2)= 0.0721 m3
总体积 V=V(He)+V(H2)+V(N2)=0.141 m3
所以各部分状态变化为
He: 273 K,0.0224 m3
287.3 K,0.141 m3
ΔS(He)=35.1 J·K-1
H2:283 K,0.0465 m3
287.3 K,0.141 m3
ΔS(H2)=19.0 J·K-1
N2:293 K,0.0721 m3
287.3 K,0.141 m3
ΔS(N2)=15.5 J·K-1
ΔS=ΔS(He)+ΔS(H2)+ΔS(N2)=69.6 J·K-1
6. 由克劳修斯－克拉贝龙公式算得 ΔsubHm= 109.0 kJ·mol-1, ΔvapHm= 70.85 kJ·mol-1
ΔfusHm=ΔsubHm-ΔvapHm= 38.15 kJ·mol-1
ln(p/p?)= -(ΔsubHm/RT) + C
ln(p/p?)= -(ΔvapHm/RT) + C'
C' = 15.37
联立 (1) 和 (2)
T = 444.9 K ，p = 2.32 kPa
7. (1)41.67-10.017?103 K/T=29.43-5.900?103 K/T
T=336.356 K
p(s)={exp[(41.67-10.017?103 K/T)]}Pa=145.66 kPa
Tb=5.900?103 K/[29.43-ln(101.325?103 Pa/Pa)]=329.5 K
因ΔvapHm =RT2[dln(p(l)/Pa)]/dT=49.05 kJ·mol-1
ΔsubHm =RT2[dln(p(s)/Pa)]/dT=83.28 kJ·mol-1
故ΔfusHm =ΔsubHm-ΔvapHm=34.23 kJ·mol-1
ΔfusSm =ΔfusHm/T=101.8 J·K-1·mol-1
Δp=(ΔfusSm/ΔVm)ΔT=329.5 K
8. 该过程是理想气体等温过程,故
ΔU =ΔH = 0
始态体积 V1为： V1= nRT/p1 = (1mol)(8.314 J·K-1·mol-1)(300 K)/(15×101.325 kPa)
= 1.64 dm3
ΔS = nRln(V2/V1) = 15.0 J·K-1
ΔF = nRTln(V1/V2)= (1 mol)(8.314 J·K-1·mol-1)(300 K)ln(1.64 dm3/10 dm3) = - 4.51 kJ
ΔG =ΔF = - 4.51 kJ
9. (1)设终态温度为T，
则nO2CV,m (T-283 K) = nN2CV,m (298 K-T) ，解得T = 293 K
由热传导引起的熵变
ΔS1=nO2CV,m ln(T/T1) +nN2CV,m ln(T/T2)
= 2.48×10-2 J·K-1
抽去隔板的混合熵变：ΔS2= -R∑nilnxi= 15.88 J·K-1
Δmix S = ΔS1+ ΔS2= 15.90 J·K-1
(2)Δmix S = S2- S1= kln(?2/?1)
所以 ?1=exp(-1.15×1024)≈0
四、1. [答]
(1) 错误 。绝热体系中作电功，电机受热只能升温。
(2) 错误 。作功虽最大，但可逆机循环一周所用的时间无限长，所以功率最小，功率 = 牵引力×
速率，所以速率最慢。
(3) 对，因为在绝热封闭体系中发生不可逆过程时?S > 0，所以在绝热均匀体系中发生过不可逆过程后，就不可能用绝热法使体系还原。因为
SⅢ> SⅡ> SⅠ。
(4) 对。道理同上，既然体系能完成绝热循环，则说明所进行各步绝热过 程均是可逆的。有一步不可逆，熵值就会增加，体系回不到原态。(2.5分)
因 (?CV/?V)T = [?(?U/?V)T/?T]V
= {?[T(?p/?T)V- p]T/?T}V
= T(?2p/?T2)V = 0
(?CV/?p)T = (?CV/?V)T(?V/?p)T = 0
范氏气体 CV只是温度的函数
dp/dT =ΔvapHm/(T ?vapVm)
ΔVm≈ (RT + M)/p
故 dp/p = (ΔvapHm/M)(dT/T) - (R/M)[ΔvapHm/(RT + M)]dT
积分得：ln(p2/p1) = (ΔvapHm/M)ln(T2/T1)[(RT1+ M)/(RT2+ M)]
4. 令 S = f(p,V)
dS = (?S/?p)Vdp + (?S/?V)pdV
= (?S/?T)V(?T/?p)Vdp + (?S/?T)p(?T/?V)pdV
= (CV/T)(?T/?p)Vdp + (Cp/T)(?T/?V)pdV
对于理想气体(?T/?p)V = T/p， (?T/?V)p= T/V
dS = CV(dp/p) + Cp(dV/V)
ΔS = CVln(p2/p1) + Cpln(V2/V1)
5. ΔsubHm=ΔvapHm+ΔfusHm= 51.06 kJ·mol-1
ln(p1/p2) = (ΔsubHm/R)(1/T2-1/T1)
-5℃ 冰的蒸气压为 401.8 Pa 水蒸气分压为 266.6 Pa 时霜要升华，水蒸气分压等于或大于 401.8 Pa 时，霜可以存在。
(A) 封闭体系，平衡态，非膨胀功为零，等压过程
(B) 封闭体系，平衡态，不作非膨胀功，理想气体绝热可逆过程
(C) 封闭体系，平衡态，理想气体从状态 p1,V1,T1 到 p2,V2,T2
(D) 封闭体系，平衡态，非膨胀功为零
(E) 封闭体系，平衡态，理想气体等温混合，混合前每种气体单独存在时的压力，都等于混合后气体总压力(或理想溶液混合过程)。
一、选择题
1. 恒温下，单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势：
2. 下列四个偏微商中，哪个不是化学势?
(A) (?U/?nB)S, V, nc
(B) (?H/?nB)S, p, nc
(C) (?F/?nB)T, p, nc
(D) (?G/?nB) T, p, nc
3. 等温等压下,在A和B组成的均相体系中, 若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加, 则B的偏摩尔体积将(
(D) 不一定
4. 已知 373 K 时，液体A的饱和蒸气压为 5×104 Pa，液体 B 的饱和蒸气压为105 Pa，A和B构成理想液体混合物，当A在溶液中的物质的量分数为0.5 时，气相中B的物质的量分数为：
5. 在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水 (A) 和纯水 (B)。经历若干时间后，两杯液面的高度将是：
(A) A杯高于B杯
(B) A杯等于B杯
(C) A杯低于B杯
(D) 视温度而定
二、填空题
1 对于多组分体系：(1) (?μB/?Ｔ)p,n= ________ ；
(2) (?SB,m/?p)T,n + (?VB,m/?T)p,n= ________；式中SB,m，VB,m是组分 B 的偏摩尔熵，偏摩尔体积。
2. 一定T、p下，Gibbs-Duhem公式告诉我们，一个溶液中各组分的偏摩尔量的变化之间的关系式是：____ 。
3. -T(?S/?nB)U,V,nc
所谓正偏差溶液是指在不同分子间的引力弱于同类分子间的引力, 故分子逸出液面的倾向增加,此时
*pA____pAxA, ΔmixV____0 , ΔG____0。( 填 > , =, < )
5. 某二组分溶液中组分A和B对Raoult定律均产生负偏差。则活度系数?A1; ?B其超额Gibbs自由能GE。（填>,=,<）
6. 稀溶液中，当溶质的浓度用物质的量浓度c，其中第一项的化学势?Δ(T,p)的物理意义是：
7. 硝化纤维丙酮溶液的浓度为1 g?dm-3,27?C时，测得渗透压为0.56×10-3 p?, 则硝化纤维的摩尔质量为
8. 液体A和B可形成理想液体混合物。在外压为101 325 Pa时，该混合物于温度T沸腾，该温度下pA*为40 kPa，pB*为120 kPa, 则在此平衡状态下，液相组成为xB xA。
313 K时,液体A的饱和蒸气压是液体B的饱和蒸气压的21倍,A,B两液体形成理想溶液。若气相中A和B的摩尔分数相等, 则液相中A和B的摩尔分数比xA/xB为______。
10. 25 °C 下,1g葡萄糖(C6H12O6)溶于1kg水中，此液的渗透压为。已知Mr(C6H12O6)=180.16。
298 K, p?下，1 mol甲苯与1 mol苯混合形成理想溶液，混合过程的ΔmixH = ___ ，ΔmixS = _________ 。
A，B二组分形成下列各体系时, B物质的亨利常数kx,B与其饱和蒸气压p*B相比, 应该是：
(1) 当A，B形成理想液态混合物时,kx,B____ pB?
(2) 当A，B形成一般正偏差体系时,kx,B____ pB
(3) 当A，B形成一般负偏差体系时,kx,B____ pB
13. 当溶液中组分采用不同标准态时，其化学势的值，活度值，活度系数值。(填相同和不同)
14. NaCl(0.01mol?dm-3)? NaCl(0.001 mol?dm-3)过程在298 K时所需的有用功值为。
15. 若溶液A和B的分子结构越相近，则A—A，B—B，A—B分子间的作用力就越其混合焓?mix H越Gibbs自由能越可能，则就越可能完全互溶。
16. 逸度等于101 325 Pa的状态就是气体的标准态。此结论101 325 Pa，且符合理想气体行为的状态，此结论。 （填正确或错误）
17. 标准态的活度等于1。此结论 活度等于1的状态为标准态。此结论 （填正确或错误）
18. 形成正偏差的溶液，异种分子间的引力同类分子间的引力，使分子逸出液面倾向，实际蒸气压
拉乌尔定律计算值，且?mixH?mix V0。
19. 298 K时,纯水的蒸气压为3.43 Pa,某溶液中水的摩尔分数x1=0.98,与溶液呈平衡的气相中水的分压为3.07 kPa。以298 K，p?的纯水为标准态,则该溶液中水的活度系数?HO填 ), 水对Raoult
定律产生____偏差。
20. 对于恒温的两组分溶液来说，当气相中组分 A 增加，若引起 ___ 升高，则气相中组分A 的浓度大
于液相中组分 A 的浓度；若使总压降低，则气相中组分 A 的浓度将 _________液相中组分 A 的浓度。
21. 2 mol氢气由20p?,300 K进行等温膨胀,终态压力为p?。已知终态的逸度与始态的逸度之比f2/f1=0.050 58,则终态与始态的化学势之差值为____________________。
22. 纯溶剂中加溶质后,会使溶液的蒸气压下降,沸点升高,凝固点降低。这种说法只有在__
____________________________________________________前提下才是正确的。
23. 298 K时，A和B两种气体，分别在某一溶剂中溶解达平衡时相应的亨利系数分别为kA和kB。且已知kA>kB, 当A和B同时溶解在该溶剂中达平衡时，发现A和B的平衡分压相同。则溶液中二者的浓度
cAcB。(填>,=,<)
三、计算题
1. 293 K时，某溶液中两组分A和B的蒸气压数据如下：
已知limx?0dxAdpAA=50.7 kPa, 求：
(1) xA=0.6时的活度系数?A，（a）取纯A为标准态， (b)取xA?1且符合亨利定律的状态为标准态；
(2) xA=0.6的溶液对理想溶液呈现什么偏差？何故？
(3) 画出上述溶液各组分蒸气压的示意图。并画出A组分的亨利线。
2. 25 ?C时甲烷溶在苯中，当平衡浓度x(CH4)=0.0043时, CH4在平衡气相中的分压为245 kPa。试计算
（1）25?C时当x(CH4)=0.01时的甲烷苯溶液的蒸气总压p。
（2）与上述溶液成平衡的气相组成y(CH4)。
已知25 °C时液态苯和苯蒸气的标准生成焓分别为48.66和82.93kJ?mol-1，苯在101 325 Pa下的沸点为
80.1 °C。
3. 纯水在5p?时, 被等物质的量的H2,N2,O2的混合气体所饱和。然后将水煮沸排出气体,再干燥。试求排
出的干燥气体混合物的组成,以物质的量分数表示。已知H2,N2,O2在该温度下亨利系数为 7.903×109
Pa，8.562×109 Pa 和 4.742×109 Pa。
4. 液体A和液体B形成理想混合物,含40%(摩尔分数)A的混合蒸气被密封在一带活塞的圆筒中,恒温T
**下慢慢压缩上述混合蒸气。已知T时两液体的饱和蒸气压为pA=0.4p?, pB =1.2p?。
求刚出现液体凝结时体系的总压p及液体的组成xA；
求正常沸点为T时溶液的组成x'A。
5．25°C时，1 dm3 CHCl3中含1.00 mol的SO2，此液面上SO2的平衡压力为5.37?104 Pa。当1 dm3水中
含1.00 mol SO2时，水溶液液面上SO2的平衡分压为7.09?104 Pa，此时SO2在水中有13%解离成H+
和HSO3-。现将SO2通入一含有1.0 dm3 CHCl3和1.0 dm3水的容积为5.0 dm3的容器中（不含空气），
在25°C时达平衡，1 dm3水中含SO2为0.200 mol，同时水层中的SO2有25%解离，求通入SO2的总
量为多少摩尔？
6. 人的血液在37°C时的渗透压为776 kPa。如果使普通的食盐溶液具有与人的血液（一个生理盐溶液）
相同的渗透压，则其质量摩尔浓度为多少？设稀的食盐溶液的解离度为0.85，水的凝固点降低常数为
Kf=1.86 K?kg?mol?3。
7. 在293 K, 101 325 Pa下,CO2气体在1 kg水中可溶解1.7×10-3 kg,在313 K时1 kg水中可溶解1×10-3 kg,
如果用只能承受202 650 Pa的瓶子充装含CO2的饮料,则在293 K时,CO2的最大压力应为多少时才能
保证这种瓶装饮料可以在313 K条件下安全存放。设溶质服从亨利定律,CO2的摩尔质量为0.044
kg?mol-1。
8. 在293.15 K时,某有机酸在水中和乙醚中分配系数为0.4。
(1) 将该有机酸 5×10-3 kg 溶于 0.100 dm3水中,若每次用 0.020 dm3乙醚萃取,连续萃取两次(所用乙
醚事先被水饱和,因此萃取时不会有乙醚溶于水),求水中还剩有多少kg 有机酸?
(2) 若一次用 0.040 dm3乙醚萃取,问在水中还剩有多少有机酸?
9. (1) 试求溶液凝固点与浓度x(摩尔分数)的关系式(?T/?x),以表示物质从理想溶液中的结晶作用。
(2) 对于甲苯和己烷,哪一种溶液的结晶作用曲线(T-x曲线)更陡峭一点。甲苯和己烷的正常熔点分别为
-95℃和-95.3℃,熔化热分别为65 270 J?mol-1和12 343 J?mol-1,溶液可看作理想溶液。
四、问答题
物质 A 与 B 的物质的量分别为 nA和 nB的二元溶液，其吉布斯函数为：
G = nAμA?+nBμA?+ RT(nAlnxA+ nBlnxB) + cnAnB/(nA+nB)
其中 c 是 T，p 的函数。
(1) 试推导 μA的表达式；
(2) 给出活度系数 ?A的表达式；
(3) 上述溶液的 G 有怎样的表达式，才能使 ?A= 1 ？
2. 为了获得最大混合熵，试问正庚烷和正己烷应以什么比例混合？（以物质的量分数计）
3. 利用方程：
ln(k/Pa)=-A*/(T/K)+B*
ln(p*/Pa)= -A/(T/K)+B
证明：某纯物质气体溶解于惰性溶剂成为稀溶液时,摩尔溶解熵为
ΔsolSm=R(B-B*) -Rlnx
前面各式中k为该物质溶解成稀溶液时的亨利系数。p*为该纯物质的饱和气压，x为该纯物质在溶液中
的摩尔分数，A*，B*，A和B为常数。
4. 请给出下列公式使用条件:
(1)?mixS??R?n
(2)?lnxA?pVA,m/RT
(3)?B=pB/（pBxB） (4)??lnpA
?lnxA?T???lnpBlnxB?T
5. A [μ(纯水) >μ(糖水中水)]
二、1. (1) -SB,m, (2) 0
[因(?S/?p)T = -(?V/?T)p
2. ∑nBdZB,m= 0
4. >, >, >, >.
5. (1) < (2) < (3) <
?Δ6.（1）???(T,p)?RTln(c/c$);（2）?(T,p)是温度T,压力p时，BBB?
当cB?c?=1mol/dm3仍服从亨利定律的那个假想状态的化学势。
7. 43.96 kg·mol-1
8. xB=0.767, xA=0.233
10. 1.376 ? 104Pa
11. ΔmixH = 0, ΔmixS =11.53 J·K-1
12. (1) = ; (2) >; (3) < 13
13. 相同；不同；不同
rGm??2RTln0.01?11410J
15. 相近；接近于零；小于零
16. （1）错误;（2）正确
17.(1)正确(2)错误
18. 小于；增加；大于；大于；大于
20 总压，小于
21 -7.443 kJ·mol-1
22. 溶质不挥发, 且溶质与溶剂不生成固溶体
三、计算题
1．（1） （a）?Rp?
A?pA/(AxA)?0.61
A?pA/(kAxA)?1.50
（2）?A?0.61?1
B?B/(pBxB)?0.67?1
?A?1,?B?1的溶液呈负偏差。
（3）A，B组分均为负偏差，所以蒸气压曲线均在拉乌尔定律线的
下面，又因为?H
A?1，所以pA~xA的曲线在pA?kAxA线的上面。如
2.（1）kx(CH4)?p(CH4)/x(CH4)?245/0.?104kPa （2分）
vapHm??fHm(g,苯)??fHm(l,苯)?34.27kJ?mol (2分)
101325Pa?8.314(353.25?298.15)
A(298.15K)?11726.9Pa
A?kx(B)xB?Pa
4)?p(CH4)/p?kxx(CH4)/p?0.980
3. 忽略在该温度和5p?下水蒸气的分压,则
pH2=pN2=pO2= 5p?/ 3
=1.689×105Pa
xH2=2.14×10-5
pN2=kN2xN2
xN2=1.97×10-5
pO2=kO2xO2
O2=3.56×10-5
在气相中：
yH2= nH2/ (nH2+nN2+nO2) = xH2/ (xH2+nN2n
y+O2) = 0.279
yO2= 0.464
4． (1) 设总压为p,气相可视为理想气体,则
pA = p *A= p ****
pB= p ByB= pBxB=pB(1-xA)
0.4p=0.4p?xA
0.6p=1.2p? (1-xA)
p=p*′+p*′??′?′
AxA?B(1- xA)
p=0.4p xA +1.2p (1- xA)
解得 x′A =0.25
5. 亨利定律：pSO2?kccSO2
（1）在水中 7.09?104?kc(1?013.)
pSO2?kc(1?0.25)?0.2
上述二式相除：pSO2?1.22?104Pa
（2）在CHCl3中
5.37?104?k?c ?1.00
1.22?104?k?c c
SO2(CHCl3)
上述二式相除：cCHCl
SO2(3)?0.227mol?dm?3
（3）在空气中
nSO2?0.0148mol
（4）nSO2(总)?(0.200?0.227?0.0148)mol?0.442mol
BRT?VRT?mB
1kg/?RT?mB?ART
B?0.3011mol?kg?
NaClNa??Cl?
0.85m 0.85m
m依?m(1?085.)?085.m?085.m?185.m
1.85m=0.3011
m?0.mol?kg?1?0.1628mol?kg?1
7. 亨利定律： k(298K)=p(CO2)/m(CO2)
= 2.623×106 Pa [mol·kg(H2O)]-1
k(313K)= p(CO2)/m(CO2)= 4.458×106 Pa [mol·kg(H2O)]-1
欲使含CO2的饮料安全存放必须使p(CO2) ≤ 202 650 Pa
在313K时：CO2的安全浓度为m'(CO2)
m'(CO2) ≤ p(CO2)/k(313 K)
= 202 650 Pa/4.458×106 Pa[mol·kg(H2O)]-1= 0.045 45 mol·kg(H2O)
在293 K时,相应于安全浓度的安全压力p'(CO2)为：
p'(CO2) ≤ k(293 K) m'(CO2)
= 2.623×106 Pa[mol·kg(H2O)]-1×0.045 46[mol·kg(H2O)]-1
= 119 242 Pa (3分)
8. 设在V1溶液中含溶质的质量为m，若萃取n次,每此都用V2新鲜溶剂,则最后原溶液中
所剩溶质的量mn为：
mn=m[KV1/(KV1+V2)]n
(1) m2=5×10-3kg[0.4×0.100 dm3/(0.4×0.100 dm3+0.020 dm3)]2 =2.22×10-3 kg
(2) m1=5×10-3 kg[0.4×0.100 dm3/(0.4×0.100 dm3+0.040 dm3)] =2.5×10-3 kg
(1) A(s)? A(sol,x)
μA(s,T,p)=μA(l,T,p,xA)=μ*
A(T,p)+RTlnxA
定压下：lnxA=-[μ*
A-μA(s)]/RT≈-ΔfusG $
(?lnxA/?T)P=(1/R)?[(-ΔfusG $
m)/T]/?T=(ΔfusH $
所以 (?T/?xA)P=(RT2/ΔfusH $
(2) 在dxA变化不大时视T=Tf*?
(?T/?xA)甲=(1/65270 J·mol-1)[R(Tf*)2甲/xA]
(?T/?xA)乙=(1/12 343 J·mol-1)[R(Tf*)2乙/xA]
因为 Tf*,甲≈Tf*乙
所以 (?T/?xA)甲>(?T/?xA) 乙
甲苯的结晶作用曲线更陡峭一些。
(1) μA= (?G/?nA)T,p,nB
= μA?+ RT{lnxA+ nA[1/nA- 1/(nA+ nB)]
- [nB×1/(nA+ nB)]} + cnB2/(nA+ nB)2
=μA?+ RTlnxA+cnB2/(nA+ nB)2
(2) 与μA=μA?+ RTln(xAγA)=μA?+ RTlnxA+ RTlnγA 比较
?A = exp[cnB2/RT(nA+nB)2]=exp(cxB2/RT)
(3) 要使 ?A= 1，必须使 c= 0
则 G =nAμA?+nBμA?+RT(nAlnxA+nBlnxB)
2. ?mixSm??R(xAlnxA?xBlnxB)
(??mixSm)T,p??R?[xAlnxA?(1?xA)ln(1?xA)] ?xA?xA
=?R(lnxA?1?lnxB?1)
=?R(lnxA/xB)?0
则 xA?xB?0.5时，?mixSm最大。
物质的始态：μ1(l)=μ1(g)= μ? (T)+RTln(p*/p?)
物质的终态：μ2(l)=μ2(g)= μ? (T)+RTln(kx/p?)
ΔsolGm=μ2(l)-μ1(l)=RTln(kx/p*)
=RT[(-A/T+B*)+lnx-(- A /T+B)]
=-R A *+RTB *+RTlnx+R A -RTB
ΔsolSm=-(?ΔsolGm/?T)p
=R(B-B*)-Rlnx
4. (1)理想溶液等温混合过程，理想气体等温混合，且混合前每种气体单独存在时的压力与混合后的总压
力都相等。
(2)理想溶液（视体积不随压力变化）。
(3)溶液中的溶剂，其蒸气为理想气体，且符合Raoult定律。
(4)二组分溶液，等温过程，总压恒定，蒸气为理想气体。
一、选择题
1. (2328) 用什么仪器可以区分固溶体和低共熔混合物？
(B)超显微镜
(C)电子显微镜
(D)金相显微镜
2. (2613) 已知苯―乙醇双液体系中,苯的沸点是353.3 K,乙醇的沸点是351.6 K,两者的共沸组成为:含乙
醇47.5%(摩尔分数),沸点为341.2 K.今有含乙醇77.5%的苯溶液,在达到气液平衡后,气相中含乙醇为y2,液相中含乙醇为x2。问:
(1) 下列结论何者正确?
(D) 不确定
(2) 若将上述溶液精馏,则能得到
(B) 纯乙醇
(C) 纯苯和恒沸混合物
(D) 纯乙醇和恒沸混合物
3. (2401)当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，体系的独立组分数 C 和自由度 f 应分别为:
(A) C= 2，f= 3
(B) C= 3，f= 3
(C) C= 2，f= 2
(D) C= 3，f= 4
4. (2552)在一个密封的容器中装满了温度为373.15 K的水，一点空隙也不留，这时水的蒸气压：
(B)等于101.325 kPa
(C)小于101.325 kPa
(D)大于101.325 kPa
5. (2640) 恒沸混合物在气、液两相平衡共存时的自由度为：
6. (2551) 某气体服从状态方程pV(1 – ?p)= nRT，?为与气体性质和温度有关的常数。根据相图和相律可知，该气体在气相区、气液共存区、临界点时的自由度分别为：
(A)3，2，1
(B)3，1，0
(C)2，1，0
(D)2，1，1
7. (2514) N2的临界温度是124 K,如果想要液化N2就必须：
(A)在恒温下增加压力
(B)在恒温下降低压力
(C)在恒压下升高温度
(D)在恒压下降低温度
8. (2518) 在相图上,当体系处于下列哪一点时只存在一个相?
(A) 恒沸点
(C) 临界点
(D) 低共熔点
9. (2396) 硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101 325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种?
(D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。
10. (2403) 将 AlCl3溶于水中全部水解，此体系的组分数 C 是：
11. (2384) NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达平衡时,有:
(A) C= 2,? =2,f= 2
(B) C= 1,? =2,f= 1
(C) C= 2,? =3,f= 2
(D) C=3，? =2，f= 3
12. (2442) 由CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的平衡体系,其自由度为：
13. (2436) CuSO4与水可生成CuSO4?H2O,CuSO4?3H2O,CuSO4?5H2O三种水合物,则在一定压力下，与CuSO4水溶液及冰共存的含水盐有：
(D) 不可能有共存的含水盐
14. (2637) 组分A与B可形成共沸混合物E，现欲将A+B的体系进行共沸蒸馏，将二组分分离，则E应该是：
(A)最高恒沸混合物
(B)最低恒沸混合物
(C)A和B均可
(D)A和B均不可
15. (2399) 某体系存在 C(s),H2O(g),CO(g),CO2(g),H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：
则该体系的独立组分数 C 为:
16. (2333) 在密闭容器中，让NH4Cl(s)分解达到平衡后，体系中的相数是：
17. (2644) 水与苯胺的最高临界溶点温度为T。在某工艺中需用水萃取苯胺中的某物质时，操作的最佳温度应该是：
(D)视具体情况而定
18. (2565)
p?时，A 液体与 B 液体在纯态时的
饱和蒸气压分别为 40 kPa 和 46.65 kPa，在此压
力下，A和 B 形成完全互溶的二元溶液。在xA=
0.5 时，A 和 B 的平衡分压分别是 13.33
和 20 kPa，则此二元物系常压下的 T-x 图为右侧哪个图：
19. (2402)
NaCl 水溶液和纯水经半透膜达成渗透平衡时，该体系的自由度是：
20. (2481) 凝固点的描述可图示如右，其中哪
一个是错误的
21. (2599)
Na2CO3可形成三种水合盐：
Na2CO3·H2O,Na2CO3·7H2O及Na2CO3·10H2O，
常压下将 Na2CO3(s) 投入其水溶液中，待达
三相平衡时，一相是 Na2CO3水溶液，一相是
Na2CO3(s) ，则另一相是：
(B) Na2CO3·10H2O(s)
(C) Na2CO3·7H2O(s)
(D) Na2CO3·H2O(s)
22. (2329) 相律在下列体系中何者不适用？
(A)NaCl水溶液
(B)NaCl饱和水溶液
(C)NaCl过饱和水溶液
(D)NaCl水溶液与纯水达渗透平衡
23. (2635) 在二组分液体从高温冷却时，有时会产生包晶现象。请问包晶属于什么状态？
(A)热力学平衡态
(B)流动体系稳定态
(C)热力学不稳定状态
(D)流动体系不稳定态
24. (2667) H2O-NaCl-Na2SO4的三元系中,Na2SO4和H2O能形成水合物
Na2SO4·10H2O (D),在DBC区中存在的是:
(A) 水合物D和溶液
(B) 水合物D和纯Na2SO4及纯NaCl三相共存
(C) 水合物D,NaCl和组成为F的溶液
(D) 纯NaCl,纯Na2SO4和水溶液
二、填空题
1. (2324) 在一个真空容器中，投入CaCO3(s)加热分解达平衡，其独立组分数为。若投入
NH4HS(s)加热分解达平衡，则其独立组分数为：
2. (2478) 有S’种物质溶于水中形成的溶液，S’种物质的摩尔分数分别为x1，x2，,,，x5，如果用只允许水通过的半透膜将该溶液与纯水分开，当达渗透平衡时，水面上和溶液面上的压力分别为pw和ps，则该体系的组分数C=
；自由度f=
3. (2326) 把N2，H2，NH3三种气体充入773 K，3242 kPa的带有催化剂的合成塔中。指出下列各情况下体系的独立组分数。 (1)进入塔之前：C为
(2)进塔后，反应达平衡：C为
(3)若只充入NH3气，达平衡后：C为
4. (2334) 在密闭的容器中，CaCO3(s)和NH4HCO3(s)同时分解达到平衡后，体系中的相数是。
5. (2422) N2(g)，O2(g) 体系中加入一种固体催化剂，可生成几种气态氮的氧化物，则体系的自由度为。
6. (2323) 请填出下列体系的相数?=？ (1)雾：。 (2)混合均匀的米粉和面粉：。
7. (2320) 指出下列平衡体系的独立组分数： (1) NaCl(s)、HCl(l)、H2O(l)的饱和水溶液。
(2)H2、石墨，催化剂，生成n种碳氢化合物所组成的化学平衡体系。
8. (2321) 在101 325 Pa压力下，I2在液态水和CCl4中溶解分配达平衡。该平衡体系的自由度为
，其可变量是
9. (9212) 当多孔硅胶吸附水达到饱和时，自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较，?（自由水分子）将
?（吸附在硅胶表面的水分子）。
10. (2325) KCl–H2O平衡体系，其最大相数?为11. (2569)
一般有机物可以用水蒸气蒸镏法提纯，当有机物的有机物需用的水蒸气量越少,燃料越省。
12. (2322) 1 dm3水中含有1 mol NaCl和少量KNO3，在一定外压下，当气液平衡时，温度
定值(填有或没有)。
13. (2561) 右图为 A和B的双液系相图, 将 s 点所代表的物系分馏，并
将馏液和残液分别冷却到温度 T1，残液的相数为 ____，相点是___________ 。
14. (2638) 若A和B可形成低共沸混合物E，欲在精馏塔中将任意比例的
A和B的混合物分离。则塔顶将馏出。
15. (2443) NiO(s)与Ni(s)，H2O(g),H2(g),CO2(g)及CO(g)呈平衡,则该体
系的独立组分数为
,自由度数为
16. (2679) 当用三角形坐标（三个顶点为A，B，C）来表示三组分体系时，
若物系点在通过A点的一条直线上变动时，则此物系的特点是
17. (2380) 1mol NaCl溶于1dm3水中，在298 K时有
个平衡蒸气压。
18. (2573) 完全互溶的二组分溶液，在 xB= 0.6 处平衡蒸气压有最高值，那么组成xB=0.4的溶液在气-液平衡时,xB(g)，xB(l)，xB(总)的大小顺序为__________ 。将 xB=0.4 的溶液进行精镏，塔顶将得到 _____ 。
19. (2388)(1) 一定温度下，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于
纯物质在临界点的自由度数等于
二元溶液的恒沸点的自由度数等于
20.(2395)下列化学反应，同时共存并到达到平衡（温度在 900～1200 K范围内）：
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)
H2O(g) + CO(g) + CaO(s) = CaCO3(s) + H2(g)
问该体系的自由度为 _______ 。
21. (2636) 当由A和B组成的二组分溶液的沸点和露点(冷凝点)相合时只有在：
22. (2312) 研究多相体系的状态如何随、、体系的状态的变化，这种图称为状态图或称为相图。
三、计算题
1. (9426) 根据下表所列数据作出部分互溶液体A和B所形成的相图：
（1）确定最高会溶温度；
（2）在10°C时，往100 g A中慢慢的加入B，问加入多少克B时，体系开始变浑浊？
（3）在10°C时，往100 g A中加入B的质量为100 g时，两共轭溶液的组成和质量各为多少？
（4）在10°C时，至少应在100 g A中加入多少克B，才能使A层消失？
（5）将100g A和150g B的混合液加热至30°C时，计算此时两共轭溶液的组成和质量之比[m(A层):
m(B层)]各为多少？
（6）若将（5）中的混合液在恒定压力下继续加热，
问加热到什么温度时体系由浑浊变清？
2. (9430) （1）指出右边凝聚体系定压相图中各相区的相
数、相态（为何物质和状态）及其自由度；
（2）叙述组成为P的熔液当温度保持在600 °C并不
断加入A物质时，体系中相的变化；
（3）设物系点处于P点，其质量为3 kg，当冷却到O
点时（此时B的质量分数wB=0.8），问此时体系
中液相的质量为若干？
3. (9409) 银（熔点为960 °C）和铜（熔点为1083 °C）在779 °C
时形成一最低共熔混合物，其组成为含
铜的摩尔分数xCu=0.399。该体系有?和?两个固溶体，
在不同温度时其组成如右表所示：
（1）绘制该体系的温度-组成图；
（2）指出各相区的相态；
（3）若有一含Cu的摩尔分数为x Cu=0.2的溶液冷
却，当冷却到时500 °C，? -固溶体占总量的
摩尔分数为若干？
四、问答题
1. (2352) 在水、苯、苯甲酸体系中，若任意指定下列事项，则体系中最
多可能有几个相？并各举一例说明之。
(1)指定温度；
(2)指定温度与水中苯甲酸的浓度；
(3)指定温度、压力与苯中苯甲酸的浓度。
2. (2605) 请指出Al-Zn等压相图(右上)中1～9相区中的相态及自由度
（其中，A，B分别为Al和Zn的熔点）。
3. (9407) 根据Pb-Sb体系的步冷曲线(右下)，绘制Pb-Sb相图，并指明
各相区的相数、相态及自由度。
元素 X 存在有Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ 三种晶型，在其三相点 O 附
近，摩尔熵的关系为Sm(II)＞Sm(Ⅲ)＞Sm(I),摩尔体积的关系为
Vm(Ⅲ)＞Vm(I)＞Vm(II),试用 p-T 图画出三相点周围的三条两相
平衡曲线 (要求各曲线的方向基本正确)；并标出各晶型稳定存在
5. (2670) 已知Na2CO3-Na2SO4-H2O的三元相图如下左,现有含
Na2SO4质量分数为90%的Na2CO3和Na2SO4的机械混合物若干,
其物系点为P,现欲将其分离提纯,试设计工艺路线。图中实线是
290 K时的相图；虚线为373 K时的相图。
6. (2618) 在形成稳定化合物AmBn的二元相图(上
右)中,温度为t1时,浓度为a点的液体与化合物AmBn平衡;同温度下,浓度为b点的液体也与化合物AmBn平衡。因而可以认为a,b两浓度的液体可以平衡共存。但实际上,常发现此结论不正确。为什么?
7. (2649) 在机械工业中，常将钢制工件“淬火”以提高硬度，其原理及加工程序如何？
相图答案与提示
一、1. (D) 2. (1) (C); (2) (D)
3. (2401) (C)[ CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5+ H2O，R’=1, Φ= 2]
5.(B)[f=(s-1)-?+2=1]
6. (C) 7. (D)[无论压力如何,温度在
124 K以上不能液化N2] 8. (C)
9. (C) 10. (C)[水解S=4,R=1, R’=0
(产物一为s，一为aq)]
11. (A) 12. (C)
15. (A) [C= S- R - R' = 5 - 2 - 0 = 3] 16.（B）
18. (2) [xA=
0.5 的 A 和 B 蒸气压总和小于纯 A 纯 B 的蒸气压，则p-x 图上有最
低点，T-x 图上有最高点]
19. (C) [f = C+ 3 - Φ = 2 + 3 - 2 = 3]
21. (D)[据右图可判断]
二、1. 2;1 2. S?+1; 2; S?+2[物种数S?S'?1,R?R'?0, C=S-0-0, Φ?2, f=C-?+3]
3.（1）3；
（2）2；（3）1
5. f = 3[C=2,?=1]
6.（1）二相；
7.（1）2 [HCl(l)没有增加NaCl-H2O体系组分数] （2）2
8. 2；温度和I2在一个液相中的浓度f=C-?+1=3-2+1=2]
10.（1）4 [?=C+2-f]（2）KCl(s)、冰、KCl?H2O饱和液、蒸气
11. 饱和蒸气压; 摩尔质量
12.没有[C=S-R-R’=3-0-1=2, f*=C-????? ????? ????面??13. 2； a 和 b
14. (1)E；(2)A或B。视A和B的比例而定。
15. C=4, f=3
16.B和C的质量分数之比不变
17. 1个 [C=S-R-R’=2-0-1=1, f*=C-????? ????? ????
18. xB(g) > xB(总) > xB(l);
xB= 0.6 恒沸混合物
19. (1) f = C+ 3 -Φ= 2 + 3 - 2 = 3；(2) f**= C+ 0 -Φ= 1 + 0 - 1 = 0；(3) f*= C+ 1 -Φ= 1 + 1 - 2 = 0；f = C+ 2 -Φ= 1 + 2 - 2 = 1
20. S = 6 , R = 2 , C= 6 - 2 = 4
f = 4 - 3 + 2 = 3
21.A和B能具有共沸混合物，且组成恰好为其共沸组成时。
22. 浓度; 温度; 压力
三、1. 根据题给数据绘制相图。（3分）
（1）由相图看出最高绘溶点的温度为46?C 。
（2）加入B使体系的状态到达a点时，体系开始变浑浊，算得加入B
的质量为58.73 g。
（3）10?C时，在100 g A中逐渐加入B，加100 g B时，两共轭溶液的
组成分别为： wA’ =0.37 , wB’=0.90。 根据杠杆规则算出A’, B’层溶液的
质量分别为：m(A’)=150.9 g ,
m(B’)=49.1 g 。
（4）经计算，至少应向100g A中加入900g B，才能使A层消失。(2分)
（5）两共轭溶液的组成分别为：wA’=0.53 , wB’ =0.84，它们的质量比为：
m(A”):m(B”)=3.43
（6）从相图可见，加热至大约37?C时，体系由浑浊变清。
（2）P点(熔液l,一相)? Q点[A2B(s)+l,两相]? R点[液相消
失,只有A2B(s),一相]? S点[A2B+l,两相]? U[?(s)+l,两相] ?V点[?(s),一相]?近y点
（7分） （3）设液体质量为m，根据杠杆规则，则
(0.90-0.80)m=(0.80-0.60)?(3 kg-m)
解得：m=2 kg（2分）
答：（1）依题给数据绘制相图如下：（4分）
（2）各相区的相态如下表所示：
相态 熔液(l) ?(s)?l ?(s)?l 固溶体(?) 固溶体(?) ?(s)??(s)
（3）根据杠杆规则
x(?)?n(?)/n(总)?n(?)/[n(?)?n(?)]?0824
答：体系的独立组分数C?3，根据相律：
f?C???2?5??
当指定n个独立可变因素时，体系的自由度数目亦相应地减少n个，故相律可写成：
体系的相数欲达最多，其自由度必为最小，即f'?0，此时
（1）??4，例如水相（溶有苯甲酸）、苯相（溶有苯甲酸）、气相和固相平衡共存；
（2）??3，例如水相、苯相、气相平衡共存；
（3）??2，例如水相苯相平衡共存。
2. 结果列入下表
3. 解：依题给数据绘制相图如上右：（6分）
各相区的相数、相态、自由度列于下表：
Pb(s)+Sb(s)
根据 dp/dT =ΔS/ΔV
Ⅰ-Ⅲ 平衡曲线斜率为正。
Ⅰ-Ⅱ、Ⅱ-Ⅲ 平衡曲线率为负。
5.如图所示： (1) 在290 K下，向含Na2CO3 90%的混合物(图中P点)
中加水,使物系点移到A点。(所加水
量可根据相图算出)则溶液中析出
Na2CO3·10H2O(s)。将固体与溶液分
离,此时溶液的浓度为E点。
(2) 将E点浓度的溶液加热到373K并等温蒸发使物系点移到B点,此
时析出固体Na2CO3·2Na2SO4,进行分离得到复盐Na2CO3·2Na2SO4。(3
(3) 在290K下向复盐Na2CO3·2Na2SO4加水,使物系点移至C点,将析出
Na2SO4·10H2O固体分离后,溶液浓度又落回E点.如此反复操作即可分离出Na2SO4·10H2O
Na2CO3·10H2O。
(4)把这两个含水复盐分别加热即可获得纯Na2CO3和Na2SO4固体。
6. 常发现此结论不正确是因为在该相图中, CD实际上不是一条线, 而是一个很窄的长条(如图所示)。即化合物AmBn不是绝对纯的AmBn,其中常是会有少量的A或B溶入, 因
此,AmBn实际上是一个细长的单相区,而不是一条线。
在t1温度时,a点浓度的液相是与d点浓度的化合物平衡;而b点浓度
的液相是与e点浓度的化合物平衡。d,e两处的化合物是有微小差别(指
浓度而言)。故其物理化学性质也有差别。所以液相a与液相b不能平衡
7. “淬火”工艺为：(1)将钢制工件（含碳的质量分数为1%的Fe–C二
元系，在800°C~1200°C之间形成奥氏体固溶体）。加热至800°C以上
恒温数小时后取出；(2)浸入冷水或冷油中迅即降温，使表面结构介于奥
氏体和渗碳体之间，称为“马氏体”面心立方结构。其硬度较高。虽为亚稳态但由于固体粒子常温下运动缓慢故能长时间稳定存在。
一、选择题
1. 对于气相反应，体系总压力 p 变化时，
(A) 对 Kf?无影响
(B) 对 K? 无影响
(C) 对 Kp?无影响
(D) 对 Kf?，K?，Kp?均无影响
2. 某低压下的气相反应,在 T＝200 K 时Kp＝8.314×102 Pa，则Kc/mol·cm-3是：
(A) 5×102
(B) 14×106
(C) 14×103
3. 某化学反应在298 K时的标准吉布斯自由能变化为正值，则该温度时反应的Kp?将是：
（A）Kp?=1
（B）Kp?=0
（C）Kp?>1
（D）Kp?<1
4. 若 298 K 时，反应 N2O4(g) ＝ 2NO2(g) 的
Kp?= 0.1132，则：
(1) 当 p (N2O4) = p (NO2) = 1 kPa 时，反应将 ___________；
(2) 当 p (N2O4) = 10 kPa，p (NO2) = 1 kPa 时，反应将 ________ 。
(A) 向生成 NO2的方向进行
(B) 向生成 N2O4的方向进行
(C) 正好达化学平衡状态
(D) 难于判断其进行方向
5. Ag2O分解可用下面两个计量方程之一表示，其相应的平衡常数也一并列出：
Ag2O ? 2Ag(s)+1/2 O2(g)
2Ag2O ? 4Ag(s)+ O2(g)
设气相为理想气体，且已知反应是吸热的，试判断下列结论哪个是正确的：
（A）Kp(2)= Kp1/2(1)
（B）Kp(2)= Kp(1)
（C）Kp(2)随温度的升高而增大
（D）O2气的平衡压力与计量方程的写法无关
6. 化学反应体系在等温等压下发生Δξ= 1 mol 反应,所引起体系吉布斯自由能的改变值ΔrGm的数值正好等于体系化学反应吉布斯自由能 (?G/?ξ)T,p,ni的条件是：
(A) 体系发生单位反应
(B) 反应达到平衡
(C) 反应物处于标准状态
(D) 无穷大体系中所发生的单位反应
7. 理想气体反应CO(g)?2H2(g)?CH3OH(g)的?rGm?与温度T的关系为：?rGm? /J?mol-1= ?21660 + 52.92(T/K)，若使在标准状态下的反应向右进行，则应控制反应的温度：
（A）必须高于409.3 K
（B）必须低于409.3 K
（C）必须等于409.3 K
（D）必须低于409.3 °C
8. 气相反应 A＋B ＝ 2L＋M ,在 25℃下和恒定容器内进行，最初 A 和 B 各为101.325 kPa,而没有L和M，平衡时A和B均为1/3×101.325 kPa，则该反应的Kc/ mol·cm-3 为：
4.31×10-3
9. 在温度为T、压力为p时，反应3O2(g)＝2O3(g) 的Kp与Kx的比值为:
?10. 在 298 K 时,气相反应H2＋I2＝2HI的ΔrG m?＝-16 778 J?mol-1，则反应的平衡常数K p为：
(B) 5.91×106
在 T，p 时，理想气体反应 C2H6(g) ＝ H2(g) + C2H4(g)的 Kc/Kx为：
(B) 1/(RT)
(D) p/(RT)
12. 反应CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 在 600℃，100 kPa下达到化学平衡，当压力增大到5000 kPa 时，各气体的逸度系数为：γ(CO2) = 1.90, γ(H2) = 1.10, γ(CO) = 1.23, γ(H2O) = 0.77, 则平衡点：
(A) 向右移动
(B) 不移动
(C) 向左移动
(D) 无法确定
下列平衡常数中，无量纲的是：
(A) Kf, Kp, K?
(B) Kx, Kp, K?
(C) Kc, Ka, Kx
p?, Ka, Kx
14. 一密闭容器处于 283.15 K 的恒温环境中，内有水及其相平衡的水蒸气。现充入惰性气体（即气体既不与水反应，也不溶于水中），则水蒸气的压力：
(D) 惰性气体压力低于101 325 Pa，水蒸气压增加，高于101 325 Pa时，则减小。
二、填空题
1. 有理想气体反应达化学平衡
A(g) + B(g) ＝ 3C(g)，在等温下维持体系总压不变，向体系中加入惰性
气体，平衡 _____ 移动；若将气体置于钢筒内加入惰性气体后平衡 __________移动。
2. 对于理想气体的化学反应 (?lnKc/?p)T＝___________； (?lnKx/?p)T＝_________ 。
3. 在 1100℃时有下列反应发生：
C(s)＋2S(s)＝CS2(g)
K1?= 0.258
Cu2S(s)＋H2(g)＝2Cu(s)＋H2S(g)
K2?＝3.9×10-3
2H2S(g)＝2H2(g)＋2S(g)
K3?＝2.29×10-2
试计算在 1100℃时，用碳还原 Cu2S 反应的平衡常数 K4?＝_________ 。
?-14. 已知 N2O4的分解反应 N2O4(g) = 2NO2 (g)，在 25℃时，ΔrG 此温度时，在 p(N2O4) m
= 4.78 kJ?mol。
= 3p?，p(NO2)=2p?的条件下，反应向 ___________ 方向进行。
5. 化学平衡的化学势判据是 __________________________________________ ，其适用条件是___________________________________________________________ 。
6. 对于非理想气体反应，其平衡常数可用 Kf?= K?Kp?表示，式中 K f?决定于____ ；Kp?决定于 _____ ；K?决定于 _______ 。
7. 在温度为1000 K时的理想气体反应：2SO3(g)?2SO2(g)?O2(g)的平衡常数Kp=29.0 kPa，则该反
?应的ΔrG m。
三、计算题
1. CO2与 H2S 在高温下有如下反应：
CO2(g)＋H2S(g)＝COS(g)＋H2O(g)
今在 610 K时，将 4.4×10-3 kg 的 CO2加入2.5 dm3体积的空瓶中，然后再注入H2S使总压为1013.25 kPa，平衡后取样分析,其中水的物质的量分数为0.02。同样重复上述实验，但温度维持在620 K，平衡后取样
分析，其中含水的物质量分数为 0.03。假定气体为理想气体，试计算：
在 610 K 时的 K
在 610 K 时的ΔrG m；
反应的热效应ΔrHm?；
在 610 K 时，在反应器中充入不活泼气体，使压力加倍（保持反应器的体积不变），COS 的产
率是增加，减小还是不变？若充入不活泼气体后保持压力不变而使体积加倍，COS 的产率是否受到影
2. 在 1.013×105Pa，60℃ 时, N2O4有 50% 解离，100℃时有 79% 解离，试计算：
(1) 反应 N2O4 = 2NO2 的平衡常数和解离热；
(2) 60℃时反应的 Kp，Kc，Kx 各为多少？
3. 在298 K，101325 Pa下, 若?m = 1，am = 1 ,有关热力学数据如下：
ΔfH m? kJ?mol-1
m? /J?K-1?mol-1
ΔfG m /kJ?mol
试计算在101325 Pa, 25℃附近, 反应Zn(s)+Cu2+(aq) =Zn2+(aq)+Cu(s)平衡常数的温度系数(?Kp? /?T)p 。
4.苯乙烯工业化生产是从石油裂解得到的乙烯与苯作用生成乙苯，在由乙苯直接脱氢而制得：
C6H5CH2CH3(g) C6H5CH＝CH2(g)＋H2(g)
乙苯直接脱氢的工艺条件为：温度：600～800℃；压力：常压；原料：过热水蒸气与乙苯蒸气,物质的量
比为 9:1 的混合气，已知数据如下：
ΔfH m? (298 K)/kJ?mol-1
ΔfG m? (298 K)/kJ?mol-1
(1)已知 700 K 时,上述乙苯脱氢反应的ΔrG m?＝33.26 kJ?mol-1，700～1100 K 之间反应热效应平均值
ΔrH m?＝124.4 kJ?mol-1,计算1000 K 时乙苯的理论转化率。
(2)试对本反应为什么采取高温常压，充入惰性气体等工艺条件，做热力学的分析说明。
(3)用蒸馏法从粗品中分离苯乙烯时，采用什么措施防止或减少其聚合作用。
(4)文献报道，有人建议可用乙苯氧化脱氢的办法来制取苯乙烯
C6H5CH2CH3(g)＋(1/2)O2(g) = C6H5CH＝CH2(g)＋H2O(g)
从热力学角度估算一下，在25℃、标准压力下有无实际的可能性，若可能实现,从理论上来讲比直接脱氢
法具有什么优点。
5. 在真空的容器中放入固态 NH4HS，于 25℃下分解为 NH3和 H2S，平衡时容器内的压力为 6.665×104
(1) 若放入 NH4HS 时容器中已有 3.998×104 Pa 的 H2S，求平衡时容器中的压力。
(2) 若容器中原有 6.665×103 Pa 的 NH3，问需加多大压力的 H2S 才能开始形成NH4HS 固体？
6. 已知反应C(石墨)+2H2(g)
?-1 ΔrG m /J?mol= -75 600+52.25(T/K)lg(T/K) -63.35(T/K)。
(1)求1000℃时反应的标准平衡常数K；
(2)在1000℃, p?下CH4(g)-H2(g)混合气体(其中CH4体积分数为0.5%)与合金达平衡,求合金中C的百
(3)在1000℃, p?下，若要合金为石墨饱和,试问混合气中CH4最低压力为多少。1000℃, p?下，Fe-C合
金中C的百分含量与活度(以石墨为标准态)的关系如上。
四、问答题
1. 甲醇脱氢反应如下： CH3OH(g) = HCHO (g) + H2(g)，试求此反应在 700℃时的K p?。已知各物质的热
容表达式为：
C p?,m(甲醇) = {20.42 + 103.68×10-3 T/K + 24.64×10-6(T/K)2}J?K-1?mol-1
C p?,m(甲醛) = {18.83 + 58.58×10-3 T/K - 15.61×10-6(T/K)2}J?K-1?mol-1
C p?,m(H2) = {29.08 - 0.837×10-3 T/K + 2.01×10-6(T/K)2}J?K-1?mol-1
ΔfH m? (298 K)/kJ?mol-1
ΔfG m (298 K)/kJ?mol
?2. 某气体反应
A = B + C 在298.15 K 时的标准平衡常数 K p = 1，该反应为吸热反应，问：
(1) 在 298.15 K 时其ΔrG m是多少？
(2) 在同样的标准状态下，其ΔrS m?是正还是负？
(3) 选 1 mol?dm-3 为标准状态时，K p和ΔrG m为多少？
(4) 在 313.15 K 时的 K p?是比 1 大，还是小？
?(5) 在 313.15 K 时的ΔrG m是正还是负？
化学平衡答案
10 (C) 2 (D) 11 (D)
3 (D) 12 (C) 4 (1) (B);(2) (A) 13 (D) 14 (A)
23. 8.99×10-8 [(1)+2×(2)+(3)=(4), K4 = K1 ( K2)K3] 5(C),(D) 6 (D) 7 (B) 8 (A) 9 (D)
二、1.向右, 不
5. 2. 0, -ΔrVm/RT
4. 向左{K p?= exp(-ΔrGm?/RT) = 0.1454, Qp= [p(NO2)/p?]2/[p(N2O4/p?)]= 1.3333, Qp> Kp?}
μB= 0, 只作体积功的封闭体系，恒温恒压条件下或恒温恒容条件下的化学平衡体系
$$???BB6. 温度；温度和压力；温度和压力
7. ?rGm??RTlnK$]=10293J?mol-1 p??RTln[Kp(p)B?ν
n(CO2) =m/M =0.1 mol
n(H2S) =pV/RT-n(CO2) =0.4 mol
= COS(g) + H2O(g)
?nB=0.5 mol
610 K：x(H2O) =0.02 =α/0.5 求得α=0.01
K p? (610 K) =(0.01/0.5)2/{[(0.1-0.01)/0.5][(0.4-0.01)/0.5]}
=2.849×10-3
x(H2O) =0.03 =α/0.492 求得α=0.0148
?nB=0.5×610/620 =0.492 mol
K p? (620 K) =6.67×10-3
(2) ΔrGm? (610 K) =-RTlnKp? (610 K) =29.72 kJ·mol-1
ln[K p? (620 K)/ K p? (610 K)] =(ΔrH m? /R)(1/610 K -1/620 K)
ΔrH m? =271 kJ·mol-1
(4) 恒T,V下充入不活性气体时, 参加反应组分的pB不改变，故对平衡无影响；恒T,p
下充入不活性气体时,虽然参加反应组分的pB减小,但Δν=0，所以对平衡也无影响。(2分)
K p? = {4?2/(1-?2)}p
?= 50% 时，
Kp = 1.35×105 Pa
100℃ ?= 79% 时，
Kp = 6.727×105 Pa
ΔrHm看成常数
ln(K2/K1) = (ΔrHm/R)(1/T1- 1/T2)
ΔrHm= 41 460 J·mol-1
Kp= 1.35×105 Pa,
Kc= Kp(RT)???BB??BB= 1
-3= 0.048 76 mol·m
Kx= Kpp???BB= 1.333
(?lnKa/?T)p=ΔrH
(?Ka/?T)p= K
a?×ΔrH m /RT
(1) 求 K a?
ΔrG m? (B) = -RTlnK a?
K a? = 1.56×1037
(2) 求ΔrH
(3) (?Ka/?T)p= K
a×ΔrH m /RT = -4.56×10K
m? (B) = -2.168×105 J·mol-1
??-34. (1)
K p =exp(-ΔrG m /RT) =3.3×10
ln[K p 1000 K]/K p (700 K)]=(124 400/8.314)[()/()]
求得 K p (1000 K) =2.013
C6H5CH2CH3C6H5CH=CH2(g) + H2(g) + H2O(g)
K p =Kn[(p/p)/∑nB]
??nB=(10+α)mol
=[α2/(1-α)][1/(10+α)] =2.013
解得α=0.9584
ΔrH mol-1=117.11 kJ·mol-1
m =(146.9-29.79) kJ·
ΔrG mol-1=83.22 kJ·mol-1
m =(213.8-130.58) kJ·
由于ΔrG m? <0,表明在常温标准状态下反应不能进行,只有升高温度,增大TΔrSm? 值,使得ΔrG m? <0时反应才可以进行。本反应为吸热反应,升高温度，K p? 增大,反应向右移动,有利于苯乙烯生成,本反应(4分)
加入少量阻聚剂, 采用减压蒸馏, 以降低蒸馏温度, 防止聚合。
(4)氧化脱氢ΔrG m? =-145.4 kJ·mol-1<0,表明在常温下反应能进行,且平衡常数很大(K p? =3.04×1025), 乙苯几乎完全转化。
优点: 反应温度低, 转化率高, 节约能源。
NH4HS(s) ＝ NH3(g) + H2S(g)
平衡时分压：
3.998×104 Pa + p
Kp = pNH3? pH2S
= p(3.998×104 Pa + p)= (6.665×104 Pa/2)2
p = 18 870 Pa
p总= 2p + 3.998×104 Pa = 77.72 kPa
(2) 设H2S 的压力为pNH3，则
(6665 Pa) pNH3> Kp = (6.665×104 Pa/2)2
所以 pNH3= 1.667×105 Pa
ΔrG m? =(-75 600+52.25×-63.35×1273) J·mol-1=50.270 J·mol-1
p? = exp{-ΔrG m? /(RT)} = 8.654×10-3
p(CH4)=0.005p?
p(H2)=0.995p?
Ka=[p(CH4)/p?]/{[p(H2)/p?]2aC }=0.005/(0.9952aC) = 8.654×10-3
aC=0.584, 由图查得合金中C的百分含量为 1.0%
p(CH4)=Kap2(H2)/p?=(Ka/p?)[p?-p(CH4)]2
p(CH4)=0.878 kPa
当石墨饱和时合金中的活度 aC=1
代入数据后
8.54×10-5p2(CH4)- 1.0173p(CH4) + 0.8768 = 0
四、1.Cp,m (B)=[(27.49-4.594×10-2T/K-3.824×10-5(T/K)2) J·K-1·mol-1
m? (298 K) = 85.27 kJ·mol-1
m? (T) =?Cp,m (B) dT + C
=[27.49(T/K)-2.297×10-2(T/K)2-1.275×10-5(T/K)3] J·mol-1+C
27 Δν>0,低压有利于苯乙烯生成,充入惰性气体,相当于降低体系总压, 采用上述措施利于提高乙苯转化率。
m? (298 K) 定出 C = 79 454 J·mol-1
p? (973 K)-lnK
p? (298 K) =?T2
m? (T)/RT2]dT
(T1= 298 K, T2= 973 K)
p? (298 K) = -ΔrG m? (298 K)/RT = [-(161.88+110.04) kJ·mol-1]/RT = -20.93
K p? (973 K) = 14.87
2. (1) ΔrG m? = -RT lnK p? = 0
(2) ΔrS m? = (ΔrH m? -ΔrG m?)/T
因ΔrH m? > 0 , ΔrG m? = 0
所以ΔrS m?为正
(3) K c? = K p? (RTc?/p?mol-1
ΔrG m = -RT lnK c = 7.92 kJ·
(?lnK p? /?T)p=ΔrH m? /(RT2)
因ΔrH m? > 0 , 所以K p? (313.15 K) > 1
(5) ΔrG m? (313.15 K) = -RT lnK p? (313.15 K) < 0
物理化学补充习题(上) 热力学基本概念与热力学第一定律 一、选择题1. 理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种? 2. 下述哪一种说法错误?(A) 焓是定义的一种具有能量量纲的热力学量 (B)只有在某些特定条件下,焓变ΔH才与体系吸热相等(C)…
物理化学补充习题(上) 热力学基本概念与热力学第一定律 一、选择题1. 理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种? 2. 下述哪一种说法错误?(A) 焓是定义的一种具有能量量纲的热力学量 (B)只有在某些特定条件下,焓变ΔH才与体系吸热相等(C)…
物理化学补充习题(上) 热力学基本概念与热力学第一定律 一、选择题1. 理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种? 2. 下述哪一种说法错误?(A) 焓是定义的一种具有能量量纲的热力学量 (B)只有在某些特定条件下,焓变ΔH才与体系吸热相等(C)…
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