废气脱硫并回收利用硫资源的方法
专利名称废气脱硫并回收利用硫资源的方法
技术领域本发明涉及一种含硫废气的脱硫并回收利用硫资源的技术，更具体地说是涉及一种含二氧化硫废气的脱硫并回收利用硫资源的方法。
背景技术 矿物燃料燃烧排放的二氧化硫是造成酸雨的主要原因之一，酸雨导致土壤和水系的酸化，危害森林和农作物，给人类的生态环境造成灾难性后果。我国2000年二氧化硫排放量高达近2000万吨，2003年以来，酸雨污染严重的地区形势尤为严峻。因此，采取有效措施减排或控制二氧化硫刻不容缓。目前控制二氧化硫污染可分为三种途径，即燃烧前脱硫，燃烧中脱硫和废气脱硫，其中废气脱硫法被认为是最行之有效的途径，目前国内外废气脱硫技术已有数百种，工业化应用的有几十种，废气脱硫方法按物理及化学的基本原理，大体上又可分为吸收法、吸附法、催化法三种。其中吸收法通常指应用液体吸收剂来吸收净化废气中的二氧化硫，因此也被称为湿法废气脱硫。和其它方法相比，湿法废气脱硫总体上具有脱硫效率高，设备小，投资省，易操作，易控制，操作稳定，以及占地面积小等优点，从而成为目前净化废气中二氧化硫的最重要的、应用最广泛的方法。
根据所用液体吸收剂的不同，目前常见的吸收法废气脱硫方法可分为石灰石/石灰-石膏法、氨法、钠碱法，双碱法、金属氧化物法等。不论采用何种液体吸收剂作为吸收法废气脱硫，都必须对吸收法废气脱硫工艺中的吸收尾液，即对含有硫酸盐、亚硫酸盐的吸收废液进行合理的处理，这是吸收法废气脱硫技术成败的关键因素之一。所谓合理处理，一方面指不能将吸收法废气脱硫中含有硫酸盐和亚硫酸盐的废液未经处理排放，造成二次污染。这是由于吸收法废气脱硫废液呈酸性，其pH值为4～6，悬浮物约为mg/L，一般含汞、铜、铅、镍、锌等重金属以及砷、氟等非金属污染物，典型的吸收尾液处理方法为先用石灰乳调节pH值至6～7，去除氟化物以产生氟化钙和部分重金属；然后用石灰乳、有机硫和絮凝剂调节pH至8～9，使其余重金属以氢氧化物和硫化物形式沉淀；另一方面，吸收法废气脱硫吸收尾液的合理处理指应尽可能地回收和利用吸收尾液中的硫酸盐类、亚硫酸盐类物质，将废物进行资源化利用，从而将含二氧化硫废气脱硫这一传统意义上的环境效益行为变为经济和环境效益行为。各国有关学者针对不同的吸收法废气脱硫工艺的吸收尾液资源化处理问题进行了研究，代表性的吸收法废气脱硫工艺主要有德国、日本的学者针对石灰石-石膏吸收法废气脱硫工艺产生的含亚硫酸钙废水，利用鼓入空气氧化法将其回收转化为可用于建筑材料或水泥辅料的石膏；钠碱吸收法废气脱硫采用碳酸钠或氢氧化钠等碱性物质来吸收燃煤废气中的二氧化硫(SO2)，并用吸收尾液副产高浓度二氧化硫气体或亚硫酸钠；氨液吸收法废气脱硫利用氨水吸收废气中的二氧化硫，用吸收尾液副产可作为氮肥的硫酸铵；金属氧化物吸收法废气脱硫采用氧化镁浆液吸收废气中的二氧化硫，将反应生成含结晶水的亚硫酸镁和硫酸镁燃烧分解成二氧化硫和氧化镁，氧化镁水合后循环使用，二氧化硫气体作为副产品回收利用。磷铵肥法利用活性炭吸附催化制得的稀硫酸酸解磷矿石生产可用作农肥的磷铵肥。
综上所述，目前吸收法废气脱硫吸收尾液处理及资源化利用最终归结为对含硫废水的处理问题，上述现有研究可归结为采用添加可与废水中的硫分发生化学反应生成新的可利用的含硫化合物的方法，存在的共同问题有一是脱硫成本高，如氨液吸收法脱硫中的氨水的消耗，钠碱吸收法中的碳酸钠或氢氧化钠的消耗，氧化镁法中氧化镁的消耗，磷铵肥法中磷矿石的来源；二是不同程度的存在着二次污染问题，如石膏法中的石膏的二次利用问题。因此，寻求一种效率高，二次污染少，经济效益显著的吸收法废气脱硫吸收尾液处理及资源化利用的方法对于促进吸收法废气脱硫技术的发展具有重要意义。
本发明的目的正是为了减少和控制目前我国矿物燃料燃烧中二氧化硫废气的污染，并克服现有吸收法废气脱硫吸收尾液处理中所存在的缺陷，而提出一种吸收法废气脱硫与硫资源化回收利用相结合的治理方法。该方法治理效率高、耗能低、且无二次污染、经济效益显著；并达到了以废治废，回收硫资源的目的，是一种理想的吸收法废气脱硫并回收利用硫资源的新方法。
本发明的目的是采用以下技术方案来实现的本发明废气脱硫并回收利用硫资源的方法，该方法的工艺步骤依次如下(1)废气中含二氧化硫的吸收净化用碱性吸收液与含有二氧化硫(SO2)的废气直接接触吸收废气中的SO2，SO2在碱性吸收液中被中和转化为亚硫酸氢根(HSO3-)，吸收尾液的pH值为6.0～7.0，净化达标的废气排放，中和转化后的吸收尾液进入厌氧微生物转化单元；(2)吸收尾液的转化及碱液的循环利用
在厌氧微生物转化单元内，由硫酸盐还原菌(SRBs)利用吸收尾液中的电子供体提供的电子将吸收尾液中的亚硫酸氢根(HSO3-)还原为硫化氢(H2S)气体，还原液pH值控制在6.0-7.0，厌氧还原处理时间至少15小时，经厌氧微生物转化处理后的处理液为碱性，该碱性液直接返回至废气吸收单元作为补充碱性吸收液，硫化氢气体进入下一道铁盐氧化反应单元；(3)单质硫的生成和回收利用在铁盐氧化反应单元内，经厌氧微生物转化处理后还原的H2S由铁盐溶液作为H2S的吸收氧化剂，将H2S氧化为可以回收利用的单质硫，经固液分离，则可回收单质硫，铁离子被还原为亚铁离子(Fe2+)，同时产生酸(H+)，经铁盐氧化反应处理后的出水再进入下一道好氧微生物铁离子再生单元；(4)铁离子的再生在好氧微生物铁离子再生单元内，经铁盐氧化处理后的出水所含的亚铁离子(Fe2+)由氧化亚铁硫杆菌(T.F.)利用空气中的氧气将亚铁离子(Fe2+)氧化为铁离子(Fe3+)，同时酸(H+)被转化成水(H2O)，好氧氧化处理时间至少5小时，经好氧微生物铁离子再生单元处理后的中性含Fe3+出水直接返回至铁盐氧化反应单元作为补充吸收氧化剂。
本发明所述上述方案中，当废气携带的烟尘较大较多时，在废气脱硫过程中要进行除尘。除尘的具体方法，可以是前置式除尘，即在废气进入吸收单元之前单独设计一个烟气除尘单元，先除去废气中所携带的烟尘，可以是后置式除尘，即不单独设计烟气除尘单元，在吸收单元后设计一个固液分离单元，用以除去吸收尾液携带的烟尘。
本发明上述方案的吸收单元中，为了保证使废气中的二氧化硫(SO2)在与碱性吸收液发生中和反应后被转化为吸收尾液中的亚硫酸氢根(HSO3-)，亚硫酸氢根(HSO3-)吸收尾液的pH值应为6.0～7.0。吸收尾液的pH值可通过pH值在线监测仪控制。
本发明上述方案的厌氧微生物转化单元，是为了保证厌氧硫酸盐还原菌能有效地将亚硫酸氢根HSO3-还原为硫化氢(H2S)气体，应对还原液的pH值及碳/硫比与碳/氮/磷比进行控制，其pH值应控制在7.0～8.0，碳/硫比控制为不低于2，碳/氮/磷比控制为80～120/4～6/1。还原液的pH值可通过0.1～0.5mol/L的硫酸溶液进行调整，碳/硫比与碳/氮/磷比可通过在去除吸收尾液携带烟尘的固液分离单元外加碳源来进行调整。碳/硫比与碳/氮/磷比是否要进行调整，主要取决于吸收液所含碳氮磷等营养物质的多少而定，如果吸收液来自于工业废碱水、氨氮废水、氢氧化钠溶液、碳酸纳溶液与碳酸氢钠，由于其所含碳氮磷等营养物质不足，通常需外加碳源进行调整。所说的外加碳源为选自甲醇溶液、乙酸溶液或二氧化碳与氢气的混合气体。
本发明上述方案的铁盐氧化反应单元，经厌氧微生物转化单元输送过来的含有H2S的气体，由铁盐溶液作为H2S的吸收氧化剂，将H2S氧化为单质硫，经固液分离，则可回收单质硫，单质硫经加工后可作为商品出售，实现了对废气中二氧化硫的资源化利用，铁离子被还原为亚铁离子(Fe2+)，同时此时也是一个产酸(H+)过程，作为H2S的吸收氧化剂的铁盐溶液可以是硫酸铁、氯化铁、硝酸铁。
本发明上述方案的好氧微生物铁离子再生单元，由铁盐氧化反应单元处理后输送过来的含有亚铁离子(Fe2+)的出水，出水中所含的亚铁离子(Fe2+)由氧化亚铁硫杆菌(T.F.)利用鼓入空气中的氧气将亚铁离子(Fe2+)氧化为铁离子(Fe3+)，同时铁盐氧化反应单元输送过来的酸(H+)被转化成水(H2O)。经好氧微生物铁离子再生单元的中性含Fe3+出水直接返回至铁盐氧化反应单元作为补充吸收氧化剂，从而实现了铁盐的再生及循环利用。
本发明经厌氧微生物转化单元处理后的处理液为碱性，该碱液可直接返回至废气吸收单元作为补充碱性吸收液，从而实现了碱液的循环利用，进而解决了整个工艺无二次污染物外排。
厌氧微生物转化单元内的硫酸盐还原菌和好氧微生物铁离子再生单元内的氧化亚铁硫杆菌都是通过厌氧污泥加入，硫酸盐还原菌和氧化亚铁硫杆菌都可以自己培养，也可以从市场上购买。
本发明与现有技术相比具有以下特点1、本发明方法将传统吸收法废气脱硫与含硫废水的微生物处理相结合，其工艺合理，且易于操作；脱硫反应条件温和、脱硫速度快、脱硫率高达90％以上。
2、本发明方法采用微生物与化学氧化相结合的方法处理脱硫后含硫吸收尾液，不需高温高压，不需催化剂，投资少，能耗低，约为常规吸收法脱硫的一半；故运行费用低。
3、本发明方法通过微生物与化学转化实现硫资源回收和所用铁离子的再生，不但可获得高价值的副产品单质硫，且转化过程中产生的碱性废水可直接作为脱硫碱性吸收液循环利用，既大大减少脱硫碱性吸收液用量，又无二次污染物外排；4、本发明方法实现了含二氧化硫(SO2)废气的资源化、无害化和减量化。该方法不仅可用于所有燃煤锅炉的含二氧化硫(SO2)废气治理，包括热电厂大型锅炉、中小型的燃煤锅炉及蒸汽锅炉，同时可用于各类冶铁厂含二氧化硫(SO2)烧结废气治理及化工厂的含二氧化硫(SO2)废气治理。
四附图说明
附图为本发明废气中含二氧化硫吸收净化实施例的工艺流程示意图。
本发明附图中，各图示标号的含义是1为碱液池，2为碱液泵，3为废气吸收装置，4为废气吸收装置上部进水口，5为废气吸收装置下部废气进口，6为废气吸收装置出水口，7为废气吸收装置出气口，8为均质调节池，9为污水泵，10为厌氧生物反应器，11为厌氧生物反应器排水口，12为厌氧生物反应器气体出口，13为铁盐氧化反应器，14为铁盐氧化反应器排水口，15为缓冲池，16为泥浆泵，17为板框压滤机，18为缓冲池，19为污水泵，20为好氧微生物铁离子再生装置，21为好氧微生物铁离子再生装置出水口，22为沉淀分离池，23为除尘器。
五具体实施例方式
下面结合工艺流程图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
实施例采用碳酸钠(Na2CO3)碱液为吸收液，采用本发明方法脱除燃煤锅炉烟气中二氧化硫(SO2)，从废气中回收硫资源，实现以废治废并回收利用硫资源的目的。以处理一台规模为35T/h的燃煤锅炉为例，待处理的废气量为60000Nm3/h，废气温度为180℃，废气中二氧化硫含量为1500ppm。
本实施例的工艺流程如图所示。将浓度为5％的碳酸钠(Na2CO3)碱液从碱液池1用碱水泵2经废气吸收装置3上部的进水口4打入废气吸收装置内，同时燃煤锅炉烟道废气经除尘器23除尘后由废气吸收装置下部的废气进口5进入废气吸收装置3，废气中的二氧化硫吸收进入碳酸钠(Na2CO3)碱液后在与吸收液中碱性物碳酸钠(Na2CO3)发生中和反应，同时高达180℃的废气热量也传递到吸收液中，通过pH值在线监测仪控制吸收终点吸收液的pH值为6.0左右，使二氧化硫(SO2)被反应转化成亚硫酸氢根(HSO3-)，在吸收操作时通过控制液气比(单位时间内碳酸钠(Na2CO3)碱液体积和废气体积之比)为3∶1～5∶1L/m3保证废气脱硫率大于90％。经脱硫净化后二氧化硫浓度达标的废气由吸收装置上部的出气口7排放，从废气吸收装置排出的吸收尾液为含有亚硫酸氢根(HSO3-)的无机废水，吸收尾液由废气吸收装置底部的出水口6流入均质调节池8，在均质调节池内加入甲醇作为外加碳源，氨水为氨源，磷酸氢二钾为磷源，并控制其添加量的质量比为碳/氮/噒(C/N/P)为100/5/1，碳/硫(COD/HSO3-)为1.5/1，经调质后的约60℃的废水由污水泵9控制流量，使进入厌氧生物反应器10的废水中的[COD]负荷不超过3gCOD/(L·d)，亚硫酸氢根(HSO3-)的负荷不超过4g HSO3-/(L·d)，再通过添加0.1mol/L的氢氧化钠溶液(NaOH)维持厌氧生物反应器10内pH值为7.5±0.5的水平，厌氧污泥的装填浓度为10gVSS/L，控制废水在厌氧生物反应器内的停留时间为15h，厌氧生物反应器10内装有的厌氧污泥中的嗜热硫酸盐还原菌(SRBs)利用废水中的甲醇为电子供体将废水中的亚硫酸氢根(HSO3-)还原为硫化氢气体(H2S)，转化率大于95％，经充分处理后的废水为碱性，该碱性水由厌氧生物反应器的排水口11导入碱液池1作为补充吸收液，从而实现了对碱的循环利用。厌氧生物反应器10生成的硫化氢气体(H2S)经由厌氧生物反应器10的气体出口12导入铁盐氧化反应器13内，铁盐氧化反应器13内装有浓度为1mol/L的硫酸铁(Fe2(SO4)3)溶液吸收导入的硫化氢气体(H2S)，并将硫化氢气体氧化为单质硫，控制吸收氧化反应的终点的pH值为2.5，然后将经充分吸收后含有单质硫悬浮颗粒的废水由铁盐氧化反应器的排水口14流入缓冲池15，再由泥浆泵16打入板框压滤机17，单质硫在板框压滤机滤布上被截留形成滤饼，定期剥离后获得单质硫，单质硫经进一步熟化加工处理后作为成品硫磺出售；经滤布分离后的pH值约为2.5的酸(H+)性出水流入缓冲池18，经自然冷却至约30℃后，用污水泵19控制流量，使打入好氧微生物铁离子再生装置20内的亚铁离子(Fe2+)负荷不超过15g Fe2+/(L·h)，在好氧微生物铁离子再生装置20内，好氧污泥内的氧化亚铁硫杆菌(T.E.)利用鼓入的空气中的二氧化碳(CO2)为碳源，利用鼓入的空气中的氧气将亚铁离子(Fe2+)氧化为铁离子(Fe3+)，同时酸和氧结合被转化为水(H2O)，处理后的含铁离子(Fe3+)出水从好氧生物铁离子再生装置20的出口21流入沉淀分离池22，经沉淀分离少量污泥后，出水直接返回至铁盐氧化处理单元作为新的氧化剂，从而实现了铁盐的循环利用，沉淀分离池22沉淀分离的污泥可作为农肥综合利用。
以上述实施例处理一台规模为35T/h的燃煤锅炉，如工程总投资约140万元，脱除每吨二氧化硫运行费用为1500元，废气脱硫率大于90％，单质硫回收率大于80％，脱除每吨二氧化硫的净收益为500元，经济效益显著。
本发明方法不仅可用于所有燃煤锅炉的含二氧化硫(SO2)废气治理，包括热电厂大型锅炉、中小型的燃煤锅炉及蒸汽锅炉，同时可用于各类冶铁厂含二氧化硫(SO2)烧结废气治理及化工厂的含二氧化硫(SO2)废气治理。
1.一种废气脱硫并回收利用硫资源的方法，其特征在于该方法的工艺步骤依次如下(1)废气中含二氧化硫的吸收净化用碱性吸收液与含有二氧化硫(SO2)的废气直接接触吸收废气中的SO2，SO2在吸收液中被中和转化为亚硫酸氢根(HSO3-)，吸收尾液的pH值为6.0～7.0，净化达标的废气排放，中和转化后的吸收尾液进入厌氧微生物转化单元；(2)吸收尾液的转化及碱液的循环利用在厌氧微生物转化单元内，由硫酸盐还原菌(SRB)利用吸收尾液中的电子供体提供的电子将吸收尾液中的亚硫酸氢根(HSO3-)还原为硫化氢(H2S)气体，还原液的pH值控制在6.0-7.0，厌氧还原处理时间至少15小时，经厌氧微生物转化处理后的处理液为碱性，该碱液水直接返回至废气吸收单元作为补充碱性吸收液，硫化氢气体进入下一道铁盐氧化反应单元；(3)单质硫的生成和回收利用在铁盐氧化反应单元内，经厌氧微生物转化处理后还原的H2S以铁盐溶液作为H2S的吸收氧化剂，将H2S氧化为可以回收利用的单质硫，经固液分离，则可以回收单质硫，铁离子(Fe3+)被还原为亚铁离子(Fe2+)，同时产生酸(H+)，经铁盐氧化处理后的出水再进入下一道好氧微生物铁离子再生单元；(4)铁离子的再生在好氧微生物铁离子再生单元内，经铁盐氧化处理后的出水所含的Fe2+由氧化亚铁硫杆菌(T.F.)利用空气中的氧气将Fe2+氧化为Fe3+，同时酸(H+)被转化成水(H2O)，好氧氧化处理至少5小时，经好氧微生物铁离子再生单元处理后的中性含Fe3+出水直接返回至铁盐氧化反应单元作为补充吸收氧化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于废气在进入脱硫吸收单元之前进行除尘处理，以除去废气所携带的烟尘。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于吸收液在进入脱硫吸收单元之前先进行pH值均值处理。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于厌氧微生物转化单元还原液的pH值通过0.1～0.5mol/L的硫酸溶液进行调整。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说铁盐氧化反应单元内，作为H2S的吸收氧化剂的铁盐溶液可以是硫酸铁、氯化铁、硝酸铁。
6.按照权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于所说的碱性吸收液可以是氢氧化钠(NaOH)、碳酸纳(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所说的碱性吸收液为氢氧化钠(NaOH)、碳酸纳(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)时，在吸收尾液进入厌氧微生物转化单元之前，通过加入均质剂对吸收尾液的碳/硫比及碳/氮/磷比进行均质调整。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所说加入的均质剂为外加碳源甲醇溶液、乙酸溶液或二氧化碳与氢气的混合气体。
9.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于所说加入均质剂对吸收尾液进行调整的碳/硫比不低于2、碳/氮/磷为80～120/4～6/1。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于吸收尾液碳/硫比及碳/氮/磷比的均质调整可在pH值均质值处理单元中进行。
本发明是一种含二氧化硫(SO
文档编号B01D53/50GK
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者苏仕军, 丁桑岚 申请人:四川大学含氟废水的处理方法
含氟废水的处理方法
09-10-31 &匿名提问 发布
目前国内外常用的含氟废水处理方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。 &/P&&P&化学沉淀法是通过投加钙盐等化学药品，形成氟化物沉淀或氟化物被吸附于所形成的沉淀物中而共同沉淀。该方法简单、处理方便，费用低，但石灰溶解度低，只能以乳状液投加，且产生的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。处理后的废水中氟含量一般只能下降到15mg/L，很难达到国标一级标准。而且存在泥渣沉降缓慢，脱水困难，处理大流量排放物周期长，不适应连续处理连续排放等缺点。&/P&&P&&吸附法是指含氟废水流经接触床，通过与床中固体介质进行离子交换或化学反应，去除氟化物。这种方法只适用于低浓度的含氟废水或经其他方法处理后氟化物浓度降至10~20mg/L的废水。而且接触床的再生及高浓度再生液的处理是整个运行过程中不可缺少的一部分，接触床频繁的再生使运行成本较高。&/P&&P&此外，还有冷冻法、离子交换树脂除氟法、超滤除氟法、电渗析等，但因为处理成本高，除氟效率低，至今多停留在实验阶段，很少推广应用于工业含氟废水治理。 &/P&&P&絮凝一气浮处理含氟废水新工艺是在传统工艺的基础上，采用絮凝一气浮一吸附相结合的工艺处理含氟废水。&/P&
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一、含氟废液处理方法一于废液中加入消化石灰乳，至废液充分呈碱性为止，并加以充分搅拌，放置一夜后进行过滤。滤液作含碱废液处理。此法不能把氟含量降到8ppm以下。要进一步降低氟的浓度时，需用阴离子交换树脂进行处理。二、工业含氟废水处理方法二本课题是研究高含氟废水的适用处理技术，以限制城市地区氟的排放量。实验从小试研究开始，并完成中试。提出了钙盐一电凝聚和磷酸一钙沉淀法的工艺技术及有关参数。电凝聚的混凝效果好、稳定、且易于控制，适于处理水量较小的工业含氟废水。       磷酸一钙盐沉淀是一种共沉淀方法，生成的沉淀物为Ca5(PO4)3F.nCaF2，反应速度快，沉淀效果好。该法可直接用来对现有石灰沉淀法处理设施进行改造，可提高除氟率。      本成果特点：工艺较为简便易行，且沉渣量较少，有推广价值。      经专家鉴定认为，该研究成果达到了国内先进水平，如推广将可防止水体氟污染，具有显著的环境效益。三、含氟废水处理技术   本技术特点： 1、 只需要进行简单的改造就可以提高现有设备的除氟效率。2、 通过简单的工艺改造还可以实现氟、磷的同时去除。3、 方法简单、工艺可靠、既能提高处理效率又可减少加药量。本系统有关参数：停留时间：晶种预制槽10-60分；反应槽20-40分。加药量：氟离子浓度+300mg/l钙离子。    含氟废水的处理存在出水水质不稳定、药剂使用量过多、污泥发生量多且含水率高等问题。特别是随着近年电子信息产业的迅猛发展以及国际环境标准ISO14000在世界范围内得到普遍的认可，从根本上解决含氟废水的处理问题已成为以大规模集成回路和液晶显示器等电子元件为代表的现代电子工业的一个重要的任务。    中国科学院生态环境研究中心研究人员在国外工作期间对常规的石灰法除氟技术进行了系统细致的研究，发现氟化钙沉淀的生成不是单纯地受溶度积的支配。实验结果证明，氟化钙沉淀的生成实际上是氟化钙晶体的形成的过程，在反应初期，特别是在原水浓度相对较低的情况下，能否形成有充分数量的晶种是决定含氟废水处理成败的关键。研究发现，可以按照结晶理论通过设置预制晶种的步骤，也就是所谓的原水分段注入法（已申请日本专利）达到大幅度提高含氟废水处理效率的目的。由于该方法在不改变添加药品的种类，不增加药品使用量的情况下能显著提高除氟效率，该方法在旧厂改造以及新厂建设中都不断得到实际应用（在日本有十几例应用）。该技术曾在每年一度的日本半导体展览会上得到展出。 四、矿山含氟废水处理方法    矿山含氟废水的处理方法，适用于含固体悬浮物和氟的废水处理，以铝盐或铝酸盐、高分子絮凝剂为聚集剂，以钙盐为辅助降氟剂，并将部分固体沉渣返回用作聚集晶种。其控制条件是按顺序加入辅助降氟剂、铝盐或铝酸盐、调整pH＝6～8、混匀后再加入高分子絮凝剂，混匀后沉降分离固体渣与处理水，将部分沉渣返回到原水中形成连续的循环处理过程。可采用二段处理过程处理含悬浮物高的废水。药剂来源广、用量少，水处理过程时间短。五、燃煤电厂含氟废水处理方法     燃煤电厂在湿式除尘过程中产生大量氟浓度高并且悬浮物(粉煤灰)超标的废水，如直接排放必然污染环境，因此必须对此进行处理使之达到排放或回用的要求。含氟废水的处理一般为吸附法、电凝聚法和混凝沉淀法等〔1～3〕。其中混凝沉淀法应用最为广泛。粉煤灰是以煤为燃料的火力发电厂排出的固体废弃物，每10000kW发电机组排灰渣量约1万t ，其中85%为粉煤灰。目前，国堆放的粉煤灰达4亿t以上，而且还以每年300多万t的速度在增加，而我国粉煤灰利用率不到30%，而用于研制PSAA混凝剂来处理含氟废水的研究报道甚少。利用粉煤灰研制的PSAA混凝剂处理热电厂含氟废水，取得了较理想的结果，并达到了以废治废、资源综合利用的目的。
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硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害，而且浪费大量资源。近年来许多国家已经制定了严格的排放标准，与此同时，先进的治理技术也在世界各地迅速发展起来。 废硫酸和硫酸废水除具有酸性外，还含有大量的杂质。根据废酸、废水组成和治理目标的差异，目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类：回收再用、综合利用和中和处理。 1 废硫酸的回收再用 废硫酸中硫酸浓度较高，可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质，同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。 1.1 浓缩法 该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中，使其中的有机物发生氧化、聚合等反应，转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去，从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。这类方法应用较广泛，技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法，下面分别加以介绍。 1.1.1 高温浓缩法 淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生，其中h2so4质量分数为65%～75%、三氯乙醛质量分数为1%～3%、其它有机杂质的质量分数为1%。该厂将其沉淀过滤后，用煤直接加热蒸馏，回收的浓硫酸无色透明，h2so4质量分数大于95%，无三氯乙醛检出，而沉淀物经碱解、蒸馏和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为4000t/a，回收硫酸创利润55万元/a〔1〕。 日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合，将废硫酸中h2so4的质量分数从10%～40%浓缩到95%，其工艺可分为3段，前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩，后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩，在每一段中h2so4质量分数渐次升高，分别达到60%、80%和95%。加热过程采用高温热载体，温度为150～220℃，可将有机物转变为不溶性物质，然后过滤除去，该工艺以2t/h的规模进行中试，5a运转良好。该工艺适应能力很强，可用于含多种有机杂质的废硫酸的处理〔2〕。 1.1.2 低温浓缩法 高温浓缩法的缺点在于：硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大，实际操作非常麻烦。因此，近年来开发出了一种改进的浓缩法，称为汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称wcg法)〔3〕。 wcg法的原理和工艺如下：将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩，然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽化，分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器，净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔，经反复循环浓缩蒸馏，达到浓度要求后，用泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸可作为生产原料再利用。其工艺流程见图1。 wcg法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。换热器材质为石墨，浓缩塔材质为复合聚丙烯，泵及引风机均为耐酸设备。 该法与高温浓缩法相比，蒸发温度低(50～60℃)，蒸汽消耗量少，费用低(浓缩每吨稀硫酸耗电和蒸汽的费用约为30～60元)。上海染化五厂生产分散深蓝h-gl产生的稀硫酸(h2so4质量分数为20%)，上海染化八厂、武汉染料厂、济宁染料厂生产染料中间体产生的稀硫酸，采用wcg法浓缩，都取得了明显的效果。 用wcg法浓缩稀硫酸应注意以下几点： (1)在浓缩过程中若有固体物析出，会影响传热效果和废酸的分离； (2)该装置非密闭，废酸中若有挥发性物质，会影响工作环境； (3)装置的主体材料为复合聚丙烯，工作温度受主体材料的限制，不能超过80℃； (4)该法仅适用于h2so4质量分数小于60%的稀硫酸。 1.2 氧化法 该法应用已久，原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解，使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去，从而使废硫酸净化回收。常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。 天津染料八厂采用硝酸为氧化剂对蒽醌硝化废酸进行氧化处理〔2，4〕，其操作过程为：将废酸稀释至h2so4质量分数为30%，使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出，经过滤槽真空抽滤后废酸进入升膜列管式蒸发器，在112℃、88.1kpa条件下浓缩，在旋液分离器中分离水蒸气和酸(此时h2so4质量分数约为70%)，废酸再流入铸铁浓缩釜(280～310℃，真空度为6.67～13.34kpa)，用喷射泵带出水蒸气，使h2so4质量分数达到93%，然后流入搪瓷氧化缸，加入浓硝酸(hno3质量分数为65%)进行氧化处理，至硫酸呈浅黄色。反应中产生的一氧化氮气体用碱液吸收。 硫酸在高浓度(h2so4质量分数为97%～98%)和高温条件下也具有较强的氧化性，它可以将有机物较为彻底地氧化掉。例如处理苯绕蒽酮废酸、分散蓝废酸及分散黄废酸时，将废酸加热至320～330℃，把有机物氧化掉，部分硫酸被还原成二氧化硫。这种方法由于硫酸浓度和温度太高，有大量的酸雾产生，会造成环境污染，同时还要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低，因此其应用受到很大限制。 1.3 萃取法 萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触，使废酸中的杂质转移到溶剂中来。对于萃取剂的要求是： (1)对于硫酸是惰性的，不与硫酸起化学反应也不溶于硫酸； (2)废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数； (3)价格便宜，容易得到； (4)容易和杂质分离，反萃时损失小。 常见的萃取剂有苯类(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚类(杂酚油、粗二苯酚)、卤化烃类(三氯乙烷、二氯乙烷)、异丙醚和n-503等。 大连染料八厂用氯苯对含二硝基氯苯和对硝基氯苯的废硫酸进行一级萃取，使废水中的有机物含量由3 mg/l下降到200～250mg/l〔2〕。济南钢铁厂焦化分厂用廉价的c-i萃取剂和p-i吸附剂处理该厂的再生硫酸也得到了良好的效果〔5〕。该工艺是将再生硫酸经c-i萃取剂萃取分离后再依次用p-i吸附剂和活性炭吸附处理得到纯净的再生硫酸。为防止腐蚀，萃取罐和吸附罐用铅作内衬。该厂废硫酸处理量为500t/a，回收硫酸250t，价值7.5万元。 与其它方法相比，萃取法的技术要求较高，萃取剂要同时满足上述4项要求并不容易，而且运行费用也较高。 1.4 结晶法 当废硫酸中含有大量的有机或无机杂质时，根据其特性可考虑选择结晶沉淀的方法除去杂质。 如南京轧钢厂酰洗工序排放的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁，可采用浓缩-结晶-过滤的工艺来处理〔6〕。经过滤除去硫酸亚铁后的酸液可返回钢材酸洗工序继续使用。 重庆某化工厂将h2so4质量分数为17%的钛白废酸在常压下浓缩、析出的结晶熟化后过滤，滤渣经打浆及洗涤后即为回收的硫酸亚铁。滤液再在93.4kpa真空度下浓缩结晶过滤，可得到h2so4质量分数为80%～85%的浓硫酸，第二次过滤的滤渣也转至打浆工序回收硫酸亚铁〔7〕。 2 废硫酸及含硫酸废水的综合利用 从生产中排出的废硫酸或含硫酸废水，如果在原工序中已无法再直接使用，可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其它生产工序中，这样既节约资源，又减少废酸的排放量。另外，一些以硫酸为原料的生产工艺，若对硫酸中的杂质要求不严，也可直接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料。 例如belenkov.d.a利用硫酸厂含砷5.2g/l的废酸液，分别加入8.78g/l cr2o3、3.26g/l zno、3.00g/l cuco3制成木材防腐液，该溶液的ph为1.7，松材经该液浸泡后能有效地防止霉菌的生长〔8〕。匈牙利toth、andras等人尝试用炼油厂的硫酸废水与褐煤飞灰混合反应，再加入水后与卜兰特水泥混合，生产具有高强度的混凝土，可用于铺路及建筑行业〔9〕。 shimko,i.g.利用含硫酸的废气洗涤水与粘胶纤维厂排放的含al(oh)3的污泥反应，生产al2(so4)3，用作水处理的混凝剂。该法中硫酸铝的回收率为85%～95%〔10〕。温州染化总厂利用明矾矿渣与废硫酸为原料，生产工业级硫酸铝，其工艺流程见图2〔11〕。 此外，许多硫酸盐工业品也可用废硫酸或硫酸废水进行生产。如印度的mokanty、bibhupada等人利用洗涤剂厂的含硫酸废水在反应塔中与铜粒和铜屑反应，溶液经结晶过滤后可制得硫酸铜晶体〔12〕。 济宁第二化工厂利用废硫酸(h2so4质量分数为20%)与菱锰矿或软锰矿反应制取工业级硫酸锰，其工艺流程如下：菱锰矿或软锰矿与废硫酸混合进行酸解，将酸解后的料液压滤。滤渣经打浆和压滤后以废渣的形式排放，洗液返回酸解工序。滤液经去除杂质、过滤、蒸发结晶、离心分离和干燥后即制得产品硫酸锰〔13〕。 用氨中和废硫酸可制取硫酸铵肥料。废酸中的有机杂质一般在制得硫酸铵后除去，脱除杂质的方法主要有萃取法、氧化法、盐析法、凝聚法和离子交换法等。 3 废硫酸及含硫酸废水的中和处理 对于硫酸浓度很低，水量较大的废水，由于回收硫酸的价值不高，也难以进行综合利用，可用石灰或废碱进行中和，使其达到排放标准或有利于后续的处理。 以上海硫酸厂为例，该厂每天排放3600t含硫酸的废水，ph为2.6，其中还含有少量的砷、氟等。该厂用电石泥(主要成分为ca(oh)2)进行中和，以聚丙烯酰胺为混凝剂，以rs为氧化剂，采用中和-混凝沉淀-氧化工艺治理该废水，既中和了酸，又去除了氟、砷等，出水达到排放标准〔14〕。 4 结束语 除上述几种常用方法外，废硫酸及含硫酸废水的处理还有电解法、冷冻法、热解法、渗析法、气提法等〔16～19〕，但在 国，浓缩回收法及中和处理法目前仍是应用最广的方法。在生产中，应根据废硫酸或含硫酸废水的浓度、所含杂质的组成来选择回收或处理方法。特别是对精细化工行业产生的废硫酸或硫酸废水来说，由于所含的有机杂质成分极为复杂，硫酸的浓度变化很大，而处理量不大，这就更要注意根据具体情况选择投资较小、收效较大的方法。 参考资料需要用百度快照来看 参考资料：
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硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废水如不经过处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害，而且浪费大量资源。近年来许多国家已经制定了严格的排放标准，与此同时，先进的治理技术也在世界各地迅速发展起来。 废硫酸和硫酸废水除具有酸性外，还含有大量的杂质。根据废酸、废水组成和治理目标的差异，目前国内外采用的治理方法大致可分为3大类：回收再用、综合利用和中和处理。 1 废硫酸的回收再用 废硫酸中硫酸浓度较高，可经处理后回收再用。处理主要是去除废硫酸中的杂质，同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩法、氧化法、萃取法和结晶法等。 1.1 浓缩法 该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中，使其中的有机物发生氧化、聚合等反应，转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去，从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。这类方法应用较广泛，技术较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩法，下面分别加以介绍。 1.1.1 高温浓缩法 淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生，其中h2so4质量分数为65%～75%、三氯乙醛质量分数为1%～3%、其它有机杂质的质量分数为1%。该厂将其沉淀过滤后，用煤直接加热蒸馏，回收的浓硫酸无色透明，h2so4质量分数大于95%，无三氯乙醛检出，而沉淀物经碱解、蒸馏和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为4000t/a，回收硫酸创利润55万元/a〔1〕。 日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜蒸发和分段真空蒸发相结合，将废硫酸中h2so4的质量分数从10%～40%浓缩到95%，其工艺可分为3段，前两段采用不透性石墨管加热器蒸发浓缩，后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩，在每一段中h2so4质量分数渐次升高，分别达到60%、80%和95%。加热过程采用高温热载体，温度为150～220℃，可将有机物转变为不溶性物质，然后过滤除去，该工艺以2t/h的规模进行中试，5a运转良好。该工艺适应能力很强，可用于含多种有机杂质的废硫酸的处理〔2〕。 1.1.2 低温浓缩法 高温浓缩法的缺点在于：硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大，实际操作非常麻烦。因此，近年来开发出了一种改进的浓缩法，称为汽液分离型非挥发性溶液浓缩法(简称wcg法)〔3〕。 wcg法的原理和工艺如下：将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循环浓缩塔浓缩，然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并进一步强迫汽化，分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器，净化后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔，经反复循环浓缩蒸馏，达到浓度要求后，用泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸可作为生产原料再利用。其工艺流程见图1。 wcg法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。换热器材质为石墨，浓缩塔材质为复合聚丙烯，泵及引风机均为耐酸设备。 该法与高温浓缩法相比，蒸发温度低(50～60℃)，蒸汽消耗量少，费用低(浓缩每吨稀硫酸耗电和蒸汽的费用约为30～60元)。上海染化五厂生产分散深蓝h-gl产生的稀硫酸(h2so4质量分数为20%)，上海染化八厂、武汉染料厂、济宁染料厂生产染料中间体产生的稀硫酸，采用wcg法浓缩，都取得了明显的效果。 用wcg法浓缩稀硫酸应注意以下几点： (1)在浓缩过程中若有固体物析出，会影响传热效果和废酸的分离； (2)该装置非密闭，废酸中若有挥发性物质，会影响工作环境； (3)装置的主体材料为复合聚丙烯，工作温度受主体材料的限制，不能超过80℃； (4)该法仅适用于h2so4质量分数小于60%的稀硫酸。 1.2 氧化法 该法应用已久，原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解，使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出去，从而使废硫酸净化回收。常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。 天津染料八厂采用硝酸为氧化剂对蒽醌硝化废酸进行氧化处理〔2，4〕，其操作过程为：将废酸稀释至h2so4质量分数为30%，使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出，经过滤槽真空抽滤后废酸进入升膜列管式蒸发器，在112℃、88.1kpa条件下浓缩，在旋液分离器中分离水蒸气和酸(此时h2so4质量分数约为70%)，废酸再流入铸铁浓缩釜(280～310℃，真空度为6.67～13.34kpa)，用喷射泵带出水蒸气，使h2so4质量分数达到93%，然后流入搪瓷氧化缸，加入浓硝酸(hno3质量分数为65%)进行氧化处理，至硫酸呈浅黄色。反应中产生的一氧化氮气体用碱液吸收。 硫酸在高浓度(h2so4质量分数为97%～98%)和高温条件下也具有较强的氧化性，它可以将有机物较为彻底地氧化掉。例如处理苯绕蒽酮废酸、分散蓝废酸及分散黄废酸时，将废酸加热至320～330℃，把有机物氧化掉，部分硫酸被还原成二氧化硫。这种方法由于硫酸浓度和温度太高，有大量的酸雾产生，会造成环境污染，同时还要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低，因此其应用受到很大限制。 1.3 萃取法 萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触，使废酸中的杂质转移到溶剂中来。对于萃取剂的要求是： (1)对于硫酸是惰性的，不与硫酸起化学反应也不溶于硫酸； (2)废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数； (3)价格便宜，容易得到； (4)容易和杂质分离，反萃时损失小。 常见的萃取剂有苯类(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚类(杂酚油、粗二苯酚)、卤化烃类(三氯乙烷、二氯乙烷)、异丙醚和n-503等。 大连染料八厂用氯苯对含二硝基氯苯和对硝基氯苯的废硫酸进行一级萃取，使废水中的有机物含量由3 mg/l下降到200～250mg/l〔2〕。济南钢铁厂焦化分厂用廉价的c-i萃取剂和p-i吸附剂处理该厂的再生硫酸也得到了良好的效果〔5〕。该工艺是将再生硫酸经c-i萃取剂萃取分离后再依次用p-i吸附剂和活性炭吸附处理得到纯净的再生硫酸。为防止腐蚀，萃取罐和吸附罐用铅作内衬。该厂废硫酸处理量为500t/a，回收硫酸250t，价值7.5万元。 与其它方法相比，萃取法的技术要求较高，萃取剂要同时满足上述4项要求并不容易，而且运行费用也较高。 1.4 结晶法 当废硫酸中含有大量的有机或无机杂质时，根据其特性可考虑选择结晶沉淀的方法除去杂质。 如南京轧钢厂酰洗工序排放的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁，可采用浓缩-结晶-过滤的工艺来处理〔6〕。经过滤除去硫酸亚铁后的酸液可返回钢材酸洗工序继续使用。 重庆某化工厂将h2so4质量分数为17%的钛白废酸在常压下浓缩、析出的结晶熟化后过滤，滤渣经打浆及洗涤后即为回收的硫酸亚铁。滤液再在93.4kpa真空度下浓缩结晶过滤，可得到h2so4质量分数为80%～85%的浓硫酸，第二次过滤的滤渣也转至打浆工序回收硫酸亚铁〔7〕。 2 废硫酸及含硫酸废水的综合利用 从生产中排出的废硫酸或含硫酸废水，如果在原工序中已无法再直接使用，可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其它生产工序中，这样既节约资源，又减少废酸的排放量。另外，一些以硫酸为原料的生产工艺，若对硫酸中的杂质要求不严，也可直接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料。 例如belenkov.d.a利用硫酸厂含砷5.2g/l的废酸液，分别加入8.78g/l cr2o3、3.26g/l zno、3.00g/l cuco3制成木材防腐液，该溶液的ph为1.7，松材经该液浸泡后能有效地防止霉菌的生长〔8〕。匈牙利toth、andras等人尝试用炼油厂的硫酸废水与褐煤飞灰混合反应，再加入水后与卜兰特水泥混合，生产具有高强度的混凝土，可用于铺路及建筑行业〔9〕。 shimko,i.g.利用含硫酸的废气洗涤水与粘胶纤维厂排放的含al(oh)3的污泥反应，生产al2(so4)3，用作水处理的混凝剂。该法中硫酸铝的回收率为85%～95%〔10〕。温州染化总厂利用明矾矿渣与废硫酸为原料，生产工业级硫酸铝，其工艺流程见图2〔11〕。 此外，许多硫酸盐工业品也可用废硫酸或硫酸废水进行生产。如印度的mokanty、bibhupada等人利用洗涤剂厂的含硫酸废水在反应塔中与铜粒和铜屑反应，溶液经结晶过滤后可制得硫酸铜晶体〔12〕。 济宁第二化工厂利用废硫酸(h2so4质量分数为20%)与菱锰矿或软锰矿反应制取工业级硫酸锰，其工艺流程如下：菱锰矿或软锰矿与废硫酸混合进行酸解，将酸解后的料液压滤。滤渣经打浆和压滤后以废渣的形式排放，洗液返回酸解工序。滤液经去除杂质、过滤、蒸发结晶、离心分离和干燥后即制得产品硫酸锰〔13〕。 用氨中和废硫酸可制取硫酸铵肥料。废酸中的有机杂质一般在制得硫酸铵后除去，脱除杂质的方法主要有萃取法、氧化法、盐析法、凝聚法和离子交换法等。 3 废硫酸及含硫酸废水的中和处理 对于硫酸浓度很低，水量较大的废水，由于回收硫酸的价值不高，也难以进行综合利用，可用石灰或废碱进行中和，使其达到排放标准或有利于后续的处理。 以上海硫酸厂为例，该厂每天排放3600t含硫酸的废水，ph为2.6，其中还含有少量的砷、氟等。该厂用电石泥(主要成分为ca(oh)2)进行中和，以聚丙烯酰胺为混凝剂，以rs为氧化剂，采用中和-混凝沉淀-氧化工艺治理该废水，既中和了酸，又去除了氟、砷等，出水达到排放标准〔14〕。 4 结束语 除上述几种常用方法外，废硫酸及含硫酸废水的处理还有电解法、冷冻法、热解法、渗析法、气提法等〔16～19〕，但在 国，浓缩回收法及中和处理法目前仍是应用最广的方法。在生产中，应根据废硫酸或含硫酸废水的浓度、所含杂质的组成来选择回收或处理方法。特别是对精细化工行业产生的废硫酸或硫酸废水来说，由于所含的有机杂质成分极为复杂，硫酸的浓度变化很大，而处理量不大，这就更要注意根据具体情况选择投资较小、收效较大的方法。 参考资料需要用百度快照来看 参考资料：
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