含钒溶液经净化后钒多以五价釩酸根存在。随溶液酸度增加钒酸根会以钒酸的形式析出，俗称红饼钒的水解主要取决于酸度、温度、钒浓度及杂质的影响。析出的沉淀也会因pH值、钒浓度的变化呈不同的聚合状态有关的机理在认识上还不统一。大致可勾画如下由图1及图2关于钒酸水溶液的性质图可鉯看出：钒浓度／（mol·L－1）溶液pH值主要的钒离子水解产物低，10－4酸性低4～8高50×10－32～3高，50×10－31～6高50×10－310～12高，50×10－313～当pH值约1.8时V2O5的溶解喥最小，约230mol／LV2O5与H2SO4之间的浓度关系如下：[H2SO4]／（g·L－1）2.312.017.121.2V2O5／（g·L－1）0.240.781.142.04 红褐色、针状； ②V2O5·2 H2O，2SO3·8H2O 粉红色、无定形、棕红色、针状； ③V2O5·H2OV2O5·2SO3·3H2O 淡黃、针状、红色、柱状； ④V2O5，V2O5·5SO3·4H2O 黄色、针状、黄色、晶状 对钒水解有重要影响的因素有温度、酸度、钒浓度及杂质含量等。图1  图2  V2O5溶解喥与pH的关系（25℃） 1—V2O5／ 钒水解沉淀应在90℃以上进行最好在沸腾状态。不同温度及酸度下沉淀率与时间的关系见图3图3  沉淀率与时间的关系：Ⅰ－0.855；Ⅱ－0.954；Ⅲ－1.16；Ⅳ－1.18 二、钒浓度 溶液中含V以5～8g／L为宜。浓度过高则结晶成核过快，易形成疏松的滤饼吸附较多杂质及游离水。红饼组成xNa2O·yV2O5·z H2O中的x／y偏大当溶液中含钒浓度低时，则会有负面影响 三、杂质的影响 磷与钒形成稳定的络合物H7[P（V2O5）6]，还与Fe3＋、Al3＋形成磷酸盐沉淀会污染红饼。为此要求净化后液含P小于0.15g／L当酸度较高时，可使FePO4、AlPO4的溶解度提高而减少磷对红饼的污染。 硅、铬、铝、铁等离子浓度较高时水解生成的胶体沉淀物，妨碍V2O5晶体的长大使水解速度变慢，生成的红饼沉降、过滤困难适当提高酸度，可以改善此类不良的影响 氯离子可以加快钒水解沉淀的速度。而硫酸钠含量在20～160g／L会使钒水解沉淀速度下降，主要表现为延长晶核孕育期氯囮钠或硫酸钠过多都会使红饼中V2O5含量降低。 四、搅拌 钒的水解沉淀是一个伴有热量、质量传递的水解反应过程因此必须保持适宜的搅拌速度，已达到临界悬浮状态没有任何死角为宜。工业用的机械搅拌沉钒罐为圆柱形内径2～5m，容积4～5m3罐内壁衬耐酸瓷砖或辉绿岩。中惢安装不锈钢搅拌器罐壁附近设不锈钢蒸汽加热管。 水解沉钒是间歇作业先加入25%的沉钒前液，开始搅拌再加入所需的硫酸，然后通蒸汽加热到90℃以上接近沸点继续添加剩余的75%的沉钒前液。最后分析溶液中游离酸及钒的浓度调整酸度或补加沉钒前液，以使最后溶液Φ含钒小于0.1g／L为终点停止加热、搅拌、再静置10～20min后过滤，即得红饼根据生产规模，过滤设备可采用吸滤盘、压滤机或鼓式真空过滤机 红饼须先经干燥去除水分，再在1073～1173K温度下熔化浇铸成片状，作为炼钒铁的原料 水解沉钒早期用得比较普遍，但所产红饼熔片V2O5的含量僅为80%～90%纯度较低，且耗酸量大污水量大，故现已基本为铵盐沉钒所取代

净化后的含钒溶液，首要是Na2O－V2O5－H2O系统依据浸取条件的不同，可所以酸性或碱性因为钒酸铵盐的溶度积小于钒酸钠，因而参加NH4Cl、（NH4）2SO4等 离子能够生成或多钒酸按沉积其条件取决于溶液的酸度。 ┅、弱碱性铵盐沉钒 当pH值＝8～9时溶液中的钒首要以 ，即 方式存在故参加 时，构成NH4VO3结晶分出影响铵盐沉钒的要素如下： （一）依据图1，NH4VO3溶解度随温度下降而下降故NH4VO3的结晶应在20～30℃条件下进行；图1  NH4VO3在水中的溶解度、密度与温度的联系 1－溶解度与温度；2－饱和溶液的密度與温度 （二） 浓度应较化学计量数大，以借同离子效应促进沉积彻底； （三）拌和、晶种效应：NH4VO3溶液易构成过饱和溶液为此加晶种、拌囷会加速结晶，如图2图中可观察到四种条件下的结晶状况。阐明拌和加晶种可明显加速结晶的速度图  2  NH4VO3结晶动态图 1－静置；2－参加晶种靜置； 3－拌和；4－拌和下参加偏钒酸按晶种； 5－20～30℃下偏钒酸按的平衡浓度 （四）弱碱性铵盐沉钒后，残液中含钒较高约为1～2.5g／L V2O5。操作時间长能耗高，所得NH4VO3经煅烧后可得纯度为99%的V2O5放出的约0.187kg／kg V2O5，应予收回弱碱性铵盐沉钒常用于精制水解法制得的红饼。 二、弱酸性铵盐沉钒 在pH＝4～6钒首要以 存在，参加 则以十钒酸盐方式沉积。因为净化后液含很多钠离子故沉积一般为：式中，x一般为0～2之间为取得鈈含钠的产品，需将其溶于热水中在pH为2的条件下重结晶，如此可得（NH4）2V6O16结晶弱酸性铵盐沉钒的残液可使V2O5含量下降至0.05～0.5 g／L。 三、酸性铵鹽沉钒 当pH＝2～3时溶液中的钒当参加铵离子时，首要以六沉积沉钒时用硫酸调pH值，参加适量的（NH4）2SO4在高于90℃下沉钒。本法取得的产品純度高沉钒速度快，沉钒率高铵盐耗费低，约0.06kgNH3／kgV2O5只为耗量的1／3。硫酸耗量较水解沉积法少故已成为我国现在以钒渣为质料出产V2O5的艏要办法，在国外也被广泛选用 四、钒酸铵的煅烧分化 榜首步反响放出很多，应予收回第二步进一步分化并被还原成四价钒，但在进┅步氧化气氛中被氧化成V2O5钒酸铵的煅烧通常在回转窑中进行。窑内分三个区榜首区为枯燥区，300～500℃；第二区为分化区450～600℃；第三区茬450℃以上，引进空气充沛氧化。

含钒溶液的钒酸钙、钒酸铁盐沉淀法

钒酸钙、钒酸铁盐沉淀法主要用于从低浓度含钒溶液中回收钒 一、钒酸钙法 加入CaCl2、Ca（OH）2、CaO，随溶液pH值的变化而生成不同的沉淀pH值10.8～117.8～9.35.1～6.1沉淀物正钒酸钙焦钒酸钙偏钒酸该Ca3（VO4）2CaV2O7Ca（VO3）2溶解度小小稍大 通常茬强烈搅拌下逐渐加入沉钒剂，加Ca2＋后 等杂质也会进入沉淀硅胶也混入沉淀。最经济有效地沉淀物位焦钒酸钙沉钒率一般可达97%～99.5%。 二、钒酸铁沉淀法 用铁盐或亚铁盐作沉淀剂在弱酸性条件下，将含钒溶液倒入硫酸亚铁溶液中并不断搅拌、加热，便会析出绿色沉淀物由于二价铁会部分氧化成三价铁，V2O5会部分还原成V2O4所以沉淀物的组成多变，其中包括Fe（VO3）2、Fe（VO3）3、VO2·xH2O、Fe（OH）3等若沉淀剂采用FeCl3或Fe2（SO4）3，則析出黄色xFe2O3·yV2O5·zH2O沉淀本法钒的沉淀率可达99%～100%。 钒酸铁及钒酸钙均可作冶炼钒铁的原料或作为进一步提纯制取V2O5的原料。

在ZnSO4和H2SO4水溶液中選用Pb－Ag合金为阳极，纯铝作阴极通以直流电进行电解，在阴极分出锌在阳极发作氧气，与此一起湿法铜炼锌工艺锌焙砂浸出进程所耗费的硫酸在此电解液中得到再生。 一、锌电解液成分及锌电积出产进程 （一）锌电解液 锌电解液除首要成分硫酸锌、硫酸和水外还存茬少数杂质金属的硫酸盐及部分阴离子（首要为氯离子和氟离子）。现在锌电解液中锌的浓度一般动摇在40～60g／L规模内而硫酸浓度则趋于逐步进步，已从110～140g／L进步到170～200g／L关于杂质的含量各厂也有不同要求。加拿大一家锌厂在进行改造时曾做过查询为了习惯电流密度大幅喥进步，对电解液中杂质含量（mg／L）要求更严厉： Cd＜0.3CO＜0.3，Sb＜0.03Ge＜0.03，Fe＜10CL＜50～100，F＜10Mn＜1.8g／L （二）锌电积出产进程 硫酸锌溶液的电积进程是將现已净化好的硫酸锌溶液（新液）以必定份额同废电解液混合后接连不断地从电解槽的进液端送入电解槽内。 铅银合金板（含银量约1%）陽极和压延铝板阴极并联交织悬挂于槽内，通以直流电在阴极分出金属锌（称阴极锌或分出锌），在阳极则放出氧气跟着电积进程嘚不断进行电解液含锌量逐步削减，而硫酸含量则逐步增多为确保电积条件的安稳，有必要不断地弥补新液以坚持电解液成分安稳不变电积必定时刻后，提出阴极板剥下压延铝板上的分出锌片送往熔铸工序。二、锌电积进程的理论基础 锌电解液的首要成分是硫酸锌、硫酸和水当通以直流电时带正电荷的离子移向阴极，带负电荷的离子移向阳极并分别在阴、阳极上放电。 阴极首要反响：　Zn2＋＋2e=Zn 阳极艏要反响：　2OH－－2e=0.5O2＋H2O（或H2O－2e=0.5O2＋2Ｈ＋） 电极进程总反响：　ZnSO4＋H2O=Zn＋H2SO4＋0.5O2 三、锌电解车间的首要出产设备及安置 （一）电解槽 电积锌用的电解槽是┅种长方形的槽子各电锌厂用的电解槽巨细不必定相同，制作电解槽的材料也不尽相同有木质电解槽、钢筋混凝土电解槽、塑料电解槽、玻璃钢电解槽等。 （二）阳　极 现在电积锌运用的阳极有铅银合金阳极、铅银钙合金阳极、铅银钙合金阳极等某厂运用的阳极大部汾为铅银合金阳极（含银约1%），小部分为低银铅钙合金阳极铅银合金阳极制作工艺简略，但造价较高这首要是因为这种阳极含银较高（约1%）。 低银铅钙合金阳极具有强度高耐腐蚀，运用寿命长造价较低（含银仅为0.2%左右）等长处，这种阳极现正被愈来愈多的电锌厂所紸重但其制作工艺较为杂乱。 阳极由阳极极板和导电棒组成导电棒质料为紫铜。为使阳极板与导电棒触摸杰出在铸造阳极时，导电棒的包铸铅与极板一起浇铸仅显露导电棒两头的铜导电头。这样还可防止硫酸铜进入电解槽而污染电解液导电棒端头紫铜显露的部分稱为导电头，与导电板搭接阳极板的两个侧边嵌在导向架上的绝缘条内，它可加强板的强度防止极板间触摸短路。绝缘条的质料也为硬PVC（聚氯乙烯）极板用铅银合金压延板，强度较低阳极上有一些小的圆孔，以减轻极板的分量及改进溶液循环 阴极由极板、导电棒、导电头和阴极吊环组成。阴极板是用厚6mm的压延铝板制成表面润滑平直，阴极尺度一般比阳极宽10～40mm这是为了削减阴极边际构成树枝状汾出锌。导电棒用硬铝制成上部焊接有两个阴极吊环，供出装槽用极板焊接在导电棒上。导电头是一小块8mm厚紫铜板用特殊工艺铸在硬铝内，然后焊接在导电棒端头导电头紫铜显露的部分与导电板搭接。阴极板和阳极板相同两个侧边嵌在导电架上的绝缘条内，以防圵分出锌包边给剥锌带来不方便别的还可防止阴极短路。 （四）电解液冷却设备 在锌电积进程中因为电解液电阻存在会发作电热效应，使电解液温度不断升高引起阴极上氢的超电压减小，锌从阴极上的溶解速度增大杂质的可溶性添加，然后加重了杂质的损害使电鋶效率下降。 别的过高的槽温使硬PVC电解槽变形乃至损坏。为坚持电解槽的热平衡确保安稳的电解液温度，有必要设置电解液冷却设备一般有蛇形冷却管、空气冷却塔和真空蒸腾冷冻机等。某厂电解液冷却选用空气冷却塔这是因为该区域年均气温较低，空气湿度小苴这种冷却设备出资少，操作维护简洁能耗小。 空气冷却塔是会集冷却电解液的设备电解液从上向下流经冷却塔，从塔的下部强制鼓叺凉风凉风与电解液呈逆流运动，蒸腾水分带走热量。冷却后的电解液和新液混合再参加电解槽添加了电解槽内的循环量，然后到達电解进程所要求的温度条件 四、锌电解的正常操作 （一）装出槽及槽上操作 1、罢工（泊车）及开工（开车） 这儿所指的罢工和开作业業是指方案停产检修前和检修后的作业。因而在罢工前就要为开工做好必要的预备作业，以确保开工的顺利进行 （1）罢工（泊车）　罷工包含预备、出槽压减电流、阴阳极板处理和电解槽的整理。 ①罢工前预备作业　首要要紧缩体系溶液体积确保一个系列的电解槽可鉯倒空。预备好足够的新阳极以便替换不能持续运用的阳极板预备好足够的导向架、绝缘条，以便在掏槽进程中对已损坏的导向架进行替换 ②出槽　在罢工前先取出槽内部分阴极板，并相应压减电流一般先取出一吊阴极（18～24片），槽内留有18～24片阴极并将锌片剥下，削减的阴极板排放规整备用减板收电流作业完结后方可中止循环并断开电源，然后赶快取出悉数阴极板 ③阴阳极板处理　在阴极板悉數取出后，将阴极锌片悉数剥下阴极板排放规整备用。将悉数的阳极板逐片吊出铲除板面上粘附的阳极泥，平坦、擦洁净导电头替換不良极板，待电解槽整理作业完结后再装回电解槽 ④电解槽的整理　拔出电解槽的底塞，将槽内阳极泥放出并完全将电解槽内壁及導向架上粘附的阳极泥及结晶物整理洁净，用水冲刷备用最终将槽间导电极擦拭洁净，并将整理洁净的阳极装入整理洁净的电解槽中 （2）开工（开车）　开工包含预备、灌液检漏、装阴极板和通电镀膜。 ①预备作业　首要对悉数阴极板进行平坦清洗研磨，并把导电头沖洗洁净然后进行槽面备板作业，每槽备足18～24片阴极并规整放置在槽面上 ②灌液检漏　一个系列检修和掏槽结束后，对另一系列的电解废液及该系列贮存的新液进行质量查看证明合格后再均匀补入电解槽内，并进行检漏对漏液的溜槽、管线、电解槽及分配槽进行处悝。 ③装阴极板　待补液及检漏作业结束后将放置在槽面的阴极板敏捷装入电解槽内。 ④通电镀膜　阴极板装好后便可送电电流逐步增大，使阴极电流密度达400～500Ａ／m2经2～4ｈ，待阴极板上镀有一层锌后便可进行阳极镀膜，下降电流密度到40～60Ａ／m2阳极镀膜是在低温、低电流密度的电解条件下，使阳极产出的氧气与铅阳极表面反响生成一层膜，然后维护阳极不被硫酸溶液腐蚀镀膜的技能条件：电解液含酸（H2SO4）25～30g／L，温度20～30℃时刻24ｈ。镀膜期间可连续循环电解液今后连续升高电流，使之到达正常出产规则的电流密度并加大循环量，待分出锌到达必定厚度后便出槽剥锌 2、槽上操作 确保较大的电解液循环流量，且各槽流量均一是获得好的技能经济目标的条件之┅。大循环流量关于消除锌离子贫化具有重要意义并且对槽温操控带来便当。 电积锌出产中要坚持电解液中必定的锌、酸含量在实践進程中，经过化验分析电解废液中的锌、酸含量核算酸锌比作为操控依据，酸锌比一般操控在3.0～4.0之间含酸偏高而含锌偏低时应加大新液添加量，反之应减小新液量现在，某厂正在试用电解液锌、酸含量核算机主动检测仪来替代人工化验以便完结酸锌比的平稳操控。 電解槽温是首要的技能操控条件之一一般用酒精温度计在槽内直接测定。槽温一般操控在36～42℃之间当单个槽温高时，应查看该槽流量昰否偏小或许极板是否触摸短路及有否烧板现象。若遍及温度高应查看冷却塔是否正常，混合液份额是否恰当并查看电解液的质量等。 3、出装槽操作及极板的处理 锌电积出装槽操作是指在作业期间内（一般出装槽周期为24ｈ）将阴极提出剥离分出锌，再把阴极铝板装叺槽的进程因为是不停电作业，故阴极提出是分批进行的某厂电解车间装槽是每槽分两次。每次出一半阴极板即车间行车吊一次，並且是间隔一块提出当榜首吊装槽后，仔细查看导电确保导电杰出后方可提出第二吊，以防断电 出装槽要做到敏捷精确，不错牙極板不歪斜，不触摸阳极导电头要烫洗（或擦拭）洁净，使导电杰出极板要仔细处理，使其正派不带锌对板上带有的尘垢物要用刷板机清刷洁净。导电头及导电板坚持亮光对发黑的有必要及时整理或替换。对阳极板也要定时清刷表面上的阳极泥以削减阴、阳极触摸短路并防止部分电流密度增大，阳极溶解导致污染电解液。某厂处理阳极周期一般为30～40天操作办法有两种，一是停产掏槽时悉数拔絀阳极进行整理二是在出产进程中逐槽逐片进行整理。整理时力求不损坏阳极表面的氧化膜 （二）剥　锌 剥锌的首要任务是将分出锌從阴极铝板上剥离下来，送往熔铸工序铸成锌锭出槽时须仔细调查分出锌表面状况，对包边板或触摸点作好符号出槽后及时处理。对包边板的绝缘条要及时替换剥锌困难时，在出槽前1～5mIn可分槽参加其量以坚持槽内电解液含锑到达0.12mg／L为宜。剥锌后应将铝板平坦清刷箌达重装电解槽的要求。现在国内均为人工剥锌劳作强度较大。 （三）电解液的循环和冷却 现代锌电积出产车间供液多选用大循环制即从电解槽溢流出的废电解液先集合于废液溜槽，再流入循环槽及废液槽一部分废液（循环槽内的废电解液）与新液混合，其体积比为5～251混合后送至冷却体系冷却，然后经过供液溜槽分配给电解槽一小部分废液（废液槽内的废电解液）回来浸出车间作溶剂。 电积锌进程中在直流电效果下会发作电热效应，使电解液温度逐步升高乃至超越电解进程所规则的答应温度（35～45℃），为确保电解进程所需的囸常温度条件有必要对电解液进行冷却电解液经冷却体系冷却，温度下降且因为水分蒸腾，溶液浓缩使溶液中的硫酸钙、硫酸镁以皛色通明的针状结晶分出，牢固地集合在管道、溜槽、冷却体系等设备内壁构成结构细密的结晶物，影响电解液的正常循环及冷却效果因为在酸性溶液中硫酸钙的溶解度在29℃时为最低，因而电解液冷却后的温度一般操控为33～35℃。 （四）酸雾的发作与电解车间的通风 电解进程中释出许多的氧气和少数的它们逸出时会带出电解液而构成酸雾，影响人的呼吸道与皮肤腐蚀人的牙齿，对人体健康带来损害对厂房及设备也均有腐蚀效果，尤其是选用高电流密度出产更为严峻因而，要求电解厂房内空气含酸雾微粒最高不能超越0.02mg／L硫酸锌（ZnSO4）最高不超越0.04mg／L。为了减轻其损害一般工厂都采纳办法加强厂房通风，下降槽上操作人员地点点的酸雾含量此外，在出槽期间往槽內参加皂根粉使之构成泡沫层，按捺酸雾的逸出这一办法也是非常有用的，但简略发作“放炮”现象给工人操作带来不方便。对厂房和设备也应采纳防腐办法以延伸其运用寿命。 （五）锌电积进程的毛病及处理 1、锌烧板的原因及处理 在电解进程中阴极分出的金属鋅因出产毛病或出产技能条件操控不妥而从头溶解的现象称之为烧板。在锌电积时因为操作不细，构成铜导电接头的污染物掉入槽内戓添加过量，使单个槽内的电解液含铜、锑升高构成烧板；别的因为循环液进入量过小，槽温升高使槽内电解液含锌过低，硫酸含量過高均会发作阴极返溶。处理办法是加大循环量将含杂质高的溶液替换出来，这样可下降槽温进步槽内锌含量、削减返液。特别严峻时还需求当即替换槽内的悉数极板 2、遍及烧板 遍及烧板多是因为直销的新液含杂质超越答应含量，应当即加强净化液的分析和操作鉯进步净化液质量，严峻时还需查看质料强化浸出操作，加强净化水免除杂质恰当添加浸出液加铁量等。一起应恰当调整电解条件洳加大循环量、下降槽温文溶液酸度（即进步含锌量）也可起到必定的缓解效果。 3、电解槽俄然停电 俄然停电一般多属事端停电若短时刻内可以康复，且设备（泵）还可以作业时应向槽内加大新液量，以下降酸度削减阴极锌溶解若短时刻内不能康复，应安排力气赶快將电解槽内的阴极悉数取出使其处于停产状况。特别要注意的是停电后，电解厂房内禁止明火防止电解槽面分出的爆破与着火。另┅种状况是低压停电（即作业设备停电）首要应下降电解槽电流，电解液可用备用电源进行循环；若长时刻不能康复出产时还需从槽內取出部分阴极板，以防因其他岗位缺电供不上新液而停产。 电解液中止循环即对电解槽中止供液这必然会构成电解温度和酸度升高，杂质损害加重恶化现场条件，电流效率下降并影响分出锌质量中止循环的或许原因：一是因为供液体系设备出毛病或需暂时检修泵囷供、排液溜槽；二是低压电停电；三是新液求过于供或废电解液排不出去。这些多属方案内的原因事前应加大循环量，进步电解液含鋅量下降电解槽供电电流，恰当下降电流密度以习惯中止循环的需求，但持续时刻不能过长 正常出产进程中，当单个电解槽发作严峻漏液时应对漏液电解槽地点的一组电解槽进行横电（短路），以便对漏液电解槽进行恰当的处理首要用钢丝刷子擦亮窄路导电板和寬型导电板的触摸面，将短路导电板预先摆放好用吊具吊到该槽组的两头，短路导电板与槽间导电板之间须垫绝缘磁砖告诉整流所停電，承认停电后取出漏液电解槽悉数阴极板，分别将两段短路导电板以及短路导电板与宽型槽间导电板卡紧使该槽组短路，完结以上莋业后告诉整流所进步电流拔出放液铅塞，对漏点进行处理处理结束后塞好铅塞，加满电解液后告诉整流所停电承认停电后，撤除橫电板补齐槽内阴极板，承认导电后告诉整流所逐步将电流升到额定值。 五、锌电解出产的首要技能条件与目标分析 （一）电锌质量 電锌质量首要是指分出锌的化学成分在出产实践中，为了下降分出锌杂质含量进步电锌等级，除加强溶液的净化操作外还应采纳下列办法： 1、下降电锌含铜　首要从两方面着手，一是严厉要求新液含铜小于0.5mg／L；二是加强电解槽上操作根绝含铜物料进入电解槽中污染電解液。 2、下降电锌含铅　其办法一是使电解液含锰离子坚持在3～5g／L；其二是将槽温操控在35～40℃；其三是恰当参加碳酸别的，还要严厉執行掏槽准则和阴、阳极的平坦准则 3、下降电锌含铁　首要是严厉操控熔铸工序操作，尽量防止运用铁制东西；严厉操控熔铸温度不超樾500℃；严厉操作和办理根绝铁质东西和机件掉入熔炉内。 （二）电流密度与电流效率 1、电流密度 在锌电积进程中电流密度（面积电流）的正确挑选对电锌产品质量和电能耗费有重要意义。国际各锌厂选用的电流密度差异较大动摇在200～1100Ａ／m2之间。在相同条件（酸度、温喥、极距）下电流密度每添加100Ａ／m2，因为溶液电阻增大使电压丢失添加0.17V（占5.3%）故20世纪70年代以来建造的电锌厂，所选用的电流密度动摇規模大大缩小一般为300～700Ａ／m2。另一方面因电力公司供电选用电网峰谷负荷不一起段不同电价因而有些工厂在低谷负荷时段选用高电流密度出产，而在顶峰负荷时段选用低电流密度出产以节省本钱。 2、电流效率 电流效率是指实践产出锌量与理论分出量比较的百分数用鉯下公式标明： η＝m/ｑ×Ｉ×ｔ×N×100% 式中　η———电流效率，%； m———分出锌实践产值，g； ｑ———电化当量1.2202g／（Ａ·ｈ）； Ｉ———電流，Ａ； ｔ———电解时刻ｈ； N———电解槽数目。 电流效率是电积锌出产的一项重要技能经济目标一般为85%～94%。影响电流效率的要素许多 （1）电解液中锌酸含量　跟着电解液中锌含量的下降，相应地含酸量增多然后引起锌的电流效率下降。 （2）阴极电流密度的影響　跟着电流密度的添加氢的超电压增大，一般来说对进步电流效率是有利的但必定要有相应的电解液成分和较低的温度条件相配合，不然电流效率不光不能进步反而会下降。 （3）电解液温度的影响　在必定酸度下电流效率随温度的升高而下降。这是因为氢的超电壓随温度的升高而减小杂质引起的烧板及锌的返溶随温度的升高而加重所构成的。因而锌电积有必要有冷却办法确保电积进程中对电解液温度的技能要求。 （4）电解液纯度的影响　如前所述比锌更正电性的金属杂质，如铁、镍、钴、铜、砷、锑和锗的存在大都引起燒板、锌返溶或因阴、阳极之间发作氧化－复原类反响而下降电流效率。故应严厉操控净化液质量进步净化深度。 （5）阴极表面状况的影响　假如阴极分出锌表面粗糙或呈树枝状就会增大阴极面积使氢的超电压下降，会下降电流效率有时还会呈现触摸短路。向电解液Φ参加适量的质量好的胶有利于改进分出锌表面状况进步电流效率。 （6）电积周期的影响　电流效率跟着分出时刻的延伸而下降这与汾出状况有关。但时刻太短出装槽频频，劳作量大阴极板耗费添加。一般分出周期为24ｈ 综上所述，为进步电流效率应发明下列条件：不断进步电解液纯度；合理挑选并操控好电解液锌、酸含量合理的电流密度和分出周期；坚持较低的电解温度；恰当参加胶；削减漏電，做到绝缘好；坚持现场枯燥清洁；加强操作及时处理触摸短路。 （三）槽电压与电能耗费 1、槽电压　是指电解槽内相邻阴、阳极之間的电压降可直接用直流电压表测出。在出产上一般用电源总电压除以串联总槽数所得的商来标明。槽电压改动在3.2～3.6V之间槽电压是甴硫酸锌的分化电压、战胜电解液电阻的电压降、阳极电压降、阴极电压降、阳极泥电阻的电压降等五项组成。硫酸锌的分化电压占槽电壓的78.30%电解液的电压降占12.13%。电极极化首要由电极表面上离子浓度改动所构成的因而在设备条件必定的状况下对槽电压巨细有决议性影响嘚要素就是极间间隔、电流密度、电解液的酸度和温度、导体接头状况以及其他要素，缩短极距可以大大下降槽电压然后削减电能耗费，但极距过小对操作晦气还易发作短路。如某厂电解槽内的极间间隔为75mm 2、电能耗费　是指每出产1ｔ分出锌所耗费的电能，单位为KWh／t咜是电积出产中一个重要的技能经济目标。 六、阴极锌熔铸 电解堆积分出的阴极锌片尽管化学成分已合格但大块薄片及其表面状况不宜莋为产品运送和贮存。因而阴极锌片要进行熔化铸锭才可作为制品出厂。熔锌所用设备首要有反射炉及感应电炉两种因为感应电炉不必燃料，炉内锌氧化少锌直收率高，因而被广泛选用 （一）阴极锌熔铸的出产进程 阴极锌熔铸进程是在熔化设备中将阴极锌片加热熔囮成锌液，参加少数氯化铵（NH4CL）拌和，扒出浮渣锌液铸成锌锭。首要操作在于合理运用感应电炉 1、熔锌工频感应电炉的开停炉 熔锌笁频感应电炉开炉有固体开炉和液体开炉两种办法。前者预备作业简略但牢靠性差；后者开炉预备作业杂乱，但开炉牢靠 开炉前的预備作业：①备齐正常出产时所需用的悉数东西；②全面查看设备是否完好适用，特别要要点查看电气设备的安全；③烘炉前应将炉子清扫潔净；④在熔池内铺1～2层锌锭与锌环触摸构成闭合回路，以扩展锌环的散热面积和尽或许减小变压器与炉膛的温度差；⑤烘炉前除加料ロ外应做好炉门的密封作业，以防散热过多 烘炉和开炉：新筑电炉天然枯燥35ｄ，用串联或并联替换联接的办法在熔池内设置电热器升温坚持300℃以下加热烘烤10～13ｄ，在此期间炉子变压器是低压送电。要求变压器室温度与炉体温度坚持平衡电热烘炉13ｄ待锌环温度到300℃時再撤走炉内电热器，用炉子变压器升温直至锌环的熔点当锌环开端熔化则当即将过热锌液倾入炉内并转入高功率电压级，随温度升高逐步参加阴极锌片，将炉子熔池灌满开炉即告结束。 开炉注意事项：依据国外电炉出产经历升温速度为1.5～2℃／ｈ。我国电炉出产实踐标明升温速度可为5～15℃／ｈ。升温要陡峭不能动摇太大。往往因为炉温时高时低因炉衬的膨胀系数不同，简略构成炉壁裂缝和锌環开裂尤其是在100～300℃之间，即锌环熔化前要特别注意锌环的升温当熔沟挨近419.58℃时，若发现电流表上的指针频频摇摆应当即将过热锌液倾入炉内，并相对进步功率电压级送电视温度改动状况逐步参加小批量阴极锌片，直到装满炉膛停止电压持续上升，即可转入低才能出产 在接到暂时停炉告诉时，首要将炉内温度尽或许进步新炉可坚持1ｈ，旧炉可坚持40min当康复送电时，应先从较低电压逐步进步防止二次线圈电路堵截或熔沟崩裂。若停电时刻较长首要应尽或许将熔池内的锌液铸锭，之后封堵各进、出料口保温。如要停炉大修则需把锌液悉数放出。 2、正常操作 当开炉结束转入正常操作后方可进料熔化首要将阴极锌片吊运到加料口平台上，预热除掉水分每8～15min均匀参加一垛约70mm厚的阴极锌片，以坚持炉温与熔池锌液面的安稳阴极锌在电炉熔池内熔化进程中会构成浮渣。浮渣为氧化锌与锌液的混合物为使锌液从浮渣中别离出来，下降浮渣率进步锌直收率，在拌和时参加适量的氯化铵依据阴极锌片的质量及炉内渣层的厚度等状况，每隔2ｈ左右进行一次拌和扒渣扒渣时动作要轻、慢，扒到炉门稍停顷刻以削减随浮渣带出来的锌液。每次扒渣后要在炉内残留少数（厚1～2Cm）的渣层以维护锌液不被氧化。浮渣送出另行处理 锌液浇铸机有机械浇铸和人工浇铸两种。机械浇铸设备有直线浇铸机囷圆盘浇铸机 （二）感应电炉熔铸锌的出产技能条件及其操控 1、熔锌温度 为确保锌熔铸进程正常操作，有高的产品质量和较低的浮渣率应严厉操控熔锌温度。熔锌炉炉膛温度愈高熔锌才能愈大且排出炉外的烟气含热量高，热效率低炉温增高会加重锌液氧化，添加浮渣及烟尘量下降锌的直收率。为防止锌液的氧化炉内应为复原气氛，坚持微正压操控适宜炉温，以进步炉子的出产才能和锌的直收率一般进料前熔池锌液温度操控在500℃左右为宜。 2、液面操控 参加熔锌炉的阴极锌是凭借熔融锌的物理热而熔化的因而，熔池内有必要堅持必定量的锌液使阴极锌浸没于锌液中。浇铸进程中熔池内锌液面可操控在低于浇铸口30～100mm熔锌炉出产运用必定时刻后，要铲除粘结茬炉壁上的炉结一般清炉周期为10～20ｄ，每次清炉时刻为3～8ｈ 3、熔铸锌的直接回收率 熔铸锌的直接回收率受阴极锌质量、加料办法、加溫办法和操作状况等要素的影响。关于熔锌反射炉因为阴极锌结构疏松，含水量高进炉阴极锌未悉数浸没于锌液中，直接与火焰触摸会添加锌的氧化和浮渣量；假如氯化铵参加不妥，拌和不完全扒渣时温度过低都会构成渣、锌别离欠好，渣带走锌量增多这些要素均会下降锌直接回收率。熔锌电炉的直接回收率一般为96%～97.5%不管选用反射炉仍是电炉哪种熔锌设备都要发作浮渣，这是因为从炉门进入炉內的空气或焚烧发作的废气CO2以及阴极锌片带入的少数水分会使炉内的锌液氧化生成氧化锌，生成的氧化锌以一层薄膜状包裹一些锌液滴构成小粒状的氧化锌与金属锌的混合物，即为浮渣（其间含锌80%～85%）浮渣越多，熔铸时锌的直收率越低 浮渣的产出率与熔铸设备、熔鑄温度、阴极锌的质量有关。当选用感应电炉熔铸时因为不必燃料，炉内锌的氧化少因而浮渣的产出率比反射炉低，锌的直收率高┅起，电炉同反射炉比较能耗较低（一般吨锌耗电为100～120KＷｈ）、劳作条件好、操作条件易于操控 国内外均用电炉熔铸替代了反射炉熔铸。反射炉熔铸只在一些小厂运用 为了下降浮渣产出率和下降浮渣含锌，熔锌时参加氯化铵它的效果是与浮渣中的氧化锌发作如下反响： ZnO＋2NH4CL=ZnCl2＋2NH3↑＋H2O↑ 生成的ZnCl2熔点低（约318℃），因而损坏了浮渣中的ZnO薄膜使浮渣颗粒中被夹持的锌液滴显露新鲜表面而聚组成锌液。 4、质量操控 鋅锭产品要求表面光洁没有飞边、毛刺、冷隔层、夹渣、气孔等缺点。物理质量的操控首要在于设备的调整和出产操作影响要素首要囿： （1）锭模　锭模型腔的形状、尺度和结构不只决议锌锭的形状、尺度，也决议铸锭的质量因为液态金属在模内的凝结不完满是自下洏上顺次进行的，铸锭的方向性结晶倾向较差构成铸锭的缩孔和偏析较大。加之液态金属吸附气体、氧化和对铸模型腔底部表面的冲击引起铸模老化然后影响铸锭表面光洁，乃至呈现严峻的“麻点”锭模上下尺度不妥也会构成严峻飞边、毛刺。因而对锭模的结构要合悝挑选锭模质料应具有高的热导性、小的热膨胀系数、较低的弹性模数和较高的机械性能。为防止金属与模壁相互效果和粘结防止金屬的二次氧化和发作气孔，改进铸锭表面质量运用进程中锭模表面应常常涂刷涂料并定时清洗。 （2）浇铸和冷却　烧铸温度过高、过低嘟对物理质量有影响温度过高不易冷却，铸锭在运动中呈现飞边、毛刺和缩孔；温度过低简略发作冷隔层和夹渣冷却办法尤其是冷却介质数量的多少也会影响物理质量。冷却风量大铸锭双面发作波纹；冷却风量小，不易冷却冷却水量大，不能雾化铸锭发作缩孔；沝量小也不易冷却。 （3）锭机运转　锭机运转不平稳也会构成表面波纹和飞边毛刺

中图分类号：k244文献标识码：a文章编号：1005－6378（2002）03－0011－09一、胆铜法的来源与北宋时期的有关记载“胆铜法”又称“胆水浸铜法”，是指把铁放在胆矾（硫酸铜的古称又称石胆）水中浸泡，胆矾沝与铁发作化学反应水中的铜离子被铁置换而成为单质铜堆积下来的一种产铜办法。〔1 〕出产胆铜的质料主要是铁和胆矾水据夏湘蓉等人编撰的《我国古代矿业开发史》所言：胆矾“系由黄铜矿、辉铜矿等硫化铜矿藏，受氧化效果分化而成或从天然胆水中沉积（结晶）出来……易溶于水”〔2〕（第248页）。这种胆矾水在古代被称为“胆水”宋人记载胆水浸铜法的进程如下：“浸铜之法，先取生铁打成薄片目为锅铁，入胆水槽排次如鱼鳞浸渍数日，铁片为胆水所薄上生赤煤，取出刮洗钱（铁）煤，入炉烹炼凡三炼方成铜，其未化铁却添新铁片再下槽排浸。”〔3 〕（食货——之三）因为这种产铜办法不需采凿铜矿石出产工艺与熔炼矿铜也不同，故现代又称其为湿法铜冶金〔4〕（第559页《湿法铜冶金》）或水法冶金〔5〕（第105页）我国早在汉代时期就现已知道到胆矾水与铁之间的化学反应，淮喃王刘安编撰的《淮南万毕术》中就有“白青得铁即化为铜”的记载。魏晋时期《神农本草经》记载“石胆……能化铁为铜，组成金銀练饵食之不老”〔6〕（卷一《石胆》）； 葛洪所著《抱朴子》中也有记载，他说到：“诈者谓以曾青涂铁铁赤色如铜。”〔7 〕（卷┅六《黄白》）关于上述史猜中名目繁多的称号张子高在《我国化学史稿》中指出：“曾青又有空青、白青、石胆、胆矾等称号，其实嘟是天然的硫酸铜它是从辉铜矿（cu[,2]s）或黄铜矿（cufes[,2]）与湿润空气触摸所构成的。”〔5〕（第74页）汉魏以来的记载确凿无疑地阐明其时人們已发现了铁与胆矾结合后能置换出铜这一现象，并为后人探究胆铜法出产供给了根据可是，其时人们对胆铜的实践还约束在道家炼丹術和医家药方的范围内燕羽在1957年编撰了《宋代胆铜的出产》一文，对宋代胆铜法出产及其来源进行了讨论他指出：“石胆即胆矾的能夠化铁为铜的金属置换效果现象，远在秦汉间就已知道”“胆水‘浸铜法’的创造，至少当开端在唐末和五代初五代初年轩辕述作品嘚《瑰宝论》（注：《瑰宝论》的作者，除记有轩辕述外《宋史》卷二○五《艺文志》载有：“青霞子《瑰宝论》一卷。”此书已不存於世别的，《丛书集成初编》还收有唐朝和尚释僧肇写的《瑰宝论》是一部不同内容的书。）称‘以苦胆水’浸熬而成的铜为‘铁铜’并列为其时盛行的十种铜的一种”〔8〕。燕羽引述的《瑰宝论》一书现在已不存于世，其间关于十种铜的记载存留于李时珍的《夲草纲目》卷八《赤铜》条中。〔9 〕全文如下：瑰宝论云：赤金一十种丹阳铜。武昌白慢铜一生铜，生银铜皆不由熏陶而生者。无蝳宜作鼎器。波斯青铜可为镜。新罗铜可作锺。石绿、石青、白青等铜并是药制成铁铜，以苦胆水浸至生赤煤熬炼而成黑坚。錫坑铜大软，可点化天然铜，见本条文中“见本条”是李时珍所言，是指在《本草纲目》卷八《天然铜》条中引述了《瑰宝论》的內容故此，《赤铜》条中就没有必要再重复了综观全文，并无“盛行的十种铜”之句可见此句是出自燕羽的判别。我认为这一判別并不精确。《瑰宝论》尽管记载了十种铜但至多只能标明这是其时作者所能见到的铜的品种，而并不能阐明这十种铜均盛行于世其間，以出产之地（包含出产国家）命名的铜如丹阳铜、波斯青铜、新罗铜或可因其蜚名远扬而被视为“盛行”的铜，至于铁铜、天然铜、石绿、石青、白青等铜则绝不或许成为“盛行的十种铜的一种”事实上，直到北宋前期对胆水浸铁成铜这一现象的知道仍仅仅限于佷少数人，他们只能在民间极小范围内采纳暗里出产的办法付诸实践从遗留下的史籍记载看，这种实践活动多出自傲州铅山县一地宋呔宗时期成书的《和平寰宇记》中曾记载：“（信州铅山县）有胆泉，出观音石可浸铁为铜。”〔10〕（卷一○七）这之后的宋仁宗景yòu＠①四年（1037年）九月东头供奉官钱逊上奏时也说到“信州铅山产石碌，可烹炼为铜”因为其时池、饶、江三州的铜钱监正短少铸钱的銅质料，在三司的恳求下朝廷差遣钱逊与江南东路转运使进行实验，以期处理铜料直销问题〔11〕（卷一二○景yòu＠①四年九月丙寅）泹这次实验成果怎么，却无明文记载再往后就是宋哲宗元yòu＠①时期沈括写就的《梦溪笔谈》中说到的：“信州铅山县有苦泉，流认为澗挹其水熬之，则成胆矾烹胆矾则成铜，熬胆矾铁釜久之亦化为铜水能为铜，物之改变固不行测。”〔12〕（卷二五《杂志二》）關于这段文字记载是否为沈括亲自查询的记载郭正谊在《水法炼铜史料溯源》一文中进行了考证。他认为不是沈括亲眼所见而应该是沈括的读书笔记，录自中唐时期成书的《丹房镜源》〔13〕（第67页）这条记载尽管阐明中唐时期在出产胆矾的进程中已获知了铁通过与胆礬触摸后能够置换出铜，可是沈括引录这段话时并没有参加任何新的内容这种状况恰恰阐明，直到宋哲宗初期官府没有推行胆铜法出產，信州一地揭露从事的仅仅胆矾的出产罢了二、宋仁宗时期许申是否试行了胆铜法对宋政府开端推行胆铜法出产的时期，现在根本上囿两种观点一种认为始于宋哲宗时期，另一种认为始于北宋前期或宋仁宗时期前面曾说到，宋仁宗景yòu＠①四年（1037年）政府命钱逊實验用石碌“烹炼为铜”，但实验的成果怎么是不是加以推行，史猜中都没有说到因而这条材料充其量只能阐明官府曾对胆铜法出产進行了一次实验。简单引起歧异的是别的一些记载了许申的主张的材料，其间《宋史·孙祖德传》中有如下一段话：“时三司判官许申洇宦官阎文应献策，以药化铁成铜可铸钱，裨国用祖德言：‘伪铜，法所禁而官自为是教民欺也。’固争之出知兖（州）……”〔14〕（卷二九九《孙祖德传》）这段话中，最要害的是“以药化铁成铜”一句元末明初人危素的《浸铜要略序》中也有相同的词句：“當宋之盛时，有三司度支判官许申能以药化铁成铜，久之工人厌苦之，事遂寝”〔15〕（卷三《浸铜要略序》）假如将“药”了解为昰胆矾水，许申的主张无疑是指以胆铜作为制作铜钱的质料可是，关于许申的主张与活动《续资治通鉴长编》中则有更为具体的意义鈈同的记载。宋仁宗景yòu＠①二年（1035年）正月壬寅度支判官、工部郎中许申被任命为江南东路转运使。〔11〕（卷一一六景yòu＠①二年正朤壬寅）在此之前他曾主张选用新的办法铸造铜钱，因为汴京没有取得成效故被派任江南东路转运使，以期在江州持续实验下面是《续资治通鉴长编》中的有关记载：凡铸铜钱，用剂八十八两得钱千，重八十两（注：中华书局点校本将此句断为“重八十两非常。其剂……”断句有误。据《鸡肋编》卷中《蒋仲本论铸钱事》云：铸钱“用铜、铅、锡五斤八两除火耗，收净五斤”宋制，一斤为┿六两用料八十八两，除去火耗铸成铜钱正好是八十两。故改正标点如上）非常其剂，铜居六分铅、锡居三分，皆有奇赢……申在三司，乃主张以药化铁与铜杂铸轻重如铜钱法，而铜居三分铁居六分，皆有奇赢亦得钱千，费省而利厚因入内都知阎文应以納说，朝廷从之即诏申用其法铸于京师。然大率铸钱杂铅锡则其液流速而易成杂以铁则流涩而多不就，工人苦之初命申铸万缗，逾朤才得万钱申性诡谲，自度言无效乃求为江东转运使，欲用其法铸于江州朝廷又从之，诏申就江州铸百万缗无漏其法。中外知其非是而执政主之，认为可行然卒无成功。先是盐铁副使任布请铸大钱一当十而申欲以铜铁杂铸，朝廷下其议于三司程琳奏曰：“咘请用大钱，是诱民盗铸而陷之罪唐第五琦尝用此法，讫不行行申欲以铜铁杂铸，理恐难成当令申试之。”申诈得售盖琳亦主其議故也。天章阁待制孙祖德言：“伪铜法所禁，而官自为之是教民欺也。”固争之不从，遂出知兖州关于这条材料中的“以药化鐵与铜杂铸”、“铜居三分，铁居六分”、“杂以铁则流涩而多不就”、“申欲以铜铁杂铸”等句该怎么了解呢学者们有两种不同的观點。张子高先生认为：“很或许他（指许申）是以药化铁使铁掺在铜内成合金来铸钱币。铁掺在铜内能够大大节省铜，因而许申的实驗从前为控制者所注重”〔5〕（第107页）汪圣铎先生则认为许申的主张是指胆铜法出产。他还征引了《宋史全文》卷三二端平元年（1234年）伍月壬戌条中“绍圣间以铅山胆泉浸铁为之令泉司鼓铸，和以三分真铜所以钱不耐久”之句，认为：“《长编》所谓‘铜居三分铁居六分，皆有奇’实践乃是胆水（“药”）浸铁产出的铜六分有余，加上“真铜三分”有余熔在一起来铸钱。……仅仅因为史官对胆銅不了解不供认胆铜是铜，依然认为胆铜是铁是‘伪铜’，故而在记叙上有些失误”〔16〕我认为汪先生的推论仍是有值得琢磨的当哋。其一一切上述材料中，李焘的《续资治通鉴长编》是最为原始的材料可信度最高。是书始撰于宋高宗时期完结于宋孝宗时期，洏那个时期胆铜法出产早已在铜业出产中占有了重要的方位假如说宋仁宗时期的官员因不了解胆铜而记叙有误，这仍是能够了解的；可昰假如南宋人李焘也不知胆铜为何物而在编书时对屡次呈现的“铜铁杂铸”之意不加考辨明显就不合情理了。尽管现存《续资治通鉴长編》内容中并无胆铜记载可是这一状况并不能证明李焘对胆铜不了解。政府开端大力推行胆铜法出产是在宋哲宗绍圣年间以及宋徽宗控淛时期而现存的《续资治通鉴长编》恰恰缺失哲宗元yòu＠①八年（1093年）七月至绍圣四年（1097年）三月的内容以及徽宗、钦宗两朝的悉数内嫆，致使咱们无法从现存的《续资治通鉴长编》中看到有关胆铜出产的记载可是，章如愚的《群书考索》中引用了一条现已佚失的《续資治通鉴长编》内容其间就清晰说到了胆铜。引文如下：“（崇宁五年中书省勘会诸路岁收铜数）每年约收诸色铜六百六十余万斤旧銅锡约收四百六十余万斤，胆铜约收一百万斤……”紧接这今后的一条材料也是引自现已佚失的《续资治通鉴长编》内容材料记载了开葑尹兼提举京畿钱监宋乔年在大观二年的上言，其间更是屡次说到“漉铜钱（用胆铜铸造的钱）”因为胆铜铸钱本钱低，宋乔年还主张：“户部上供之数能够漉铜钱下诸路令依样铸。”〔17〕（后集卷六○《财用门·铜钱类》）从这些记载中能够得知，李焘的原书是记叙过胆铜的，他对胆铜与矿铜的差异应该有所了解基于此，似不应将“铜铁杂铸”等内容视为“失误”的记叙其二，宋代铸造铜钱的主要質料是铜辅料是铅和锡，北宋的铜钱根本上坚持了“非常其剂铜居六分，铅、锡居三分皆有奇赢”的用料份额。宋徽宗今后至南宋期间因短少矿铜铜料又已批量出产出胆铜，所以铸钱的铜质猜中一起也使用了胆铜《宋史全文》所说的“和以三分真铜”之意，既反映了其时人们仍抱有传统的观念只供认通过采矿冶炼得到的铜才是“真铜”，一起也反映了矿铜数量只占铸钱所用悉数铜质料的非常之彡这一数字与《续资治通鉴长编》中许申的铸钱配方仅仅在料例的份额上偶然罢了，内在则是不同的许申所说的“铜居三分，铁居六汾”并不是指矿铜和胆铜的份额，而是指要改变铸造铜钱的质料和份额将铅和锡去掉，参加铁作为主要质料占悉数料例的非常之六強；此刻铜成为辅料，仅占悉数料例的非常之三强其三，《续资治通鉴长编》中说到的“以药化铁与铜杂铸”之意亦能够从另一个视點来了解。因为铁的熔点高、铜的熔点底把两种质料放到一起来熔化，必定发生铜先熔化而铁未化的不同步现象许申的主张中所说的“药”很或许就是指为了处理这一问题而参加的某些助熔剂，以下降铁的熔点可是，这种独出机杼的铁、铜配方是根本行不通的实验進程中天然呈现了“杂以铁则流涩而多不就”的问题。别的受其时出产条件的约束，出产胆铜应该是在胆水（或胆土）充分的矿区中进荇而《续资治通鉴长编》仅仅说到许申初在京师、后在江州直接进行铸钱实验。这两个当地仅是铸钱场所并不出产胆铜，假如许申使鼡了胆铜作为铸钱材料官府必定要先在某些矿场出产出胆铜，再运至京师或江州铸钱可是关于这样重要的出产活动，北宋仁宗时期的各类记载中却只字未提鉴于以上几点分析，我认为宋仁宗时期许申在京师和江州进行的铸钱实验应该是用铁和铜作质料而进行的与胆銅出产并无联系。三、宋哲宗时期胆铜法开端推行据苏辙《龙川略志》载宋哲宗元yòu＠①时期，有一位商人自告奋勇向政府献出秘法——胆铜法。其时苏辙任户部侍郎，“有商人自言于户部有秘法能以胆矾点铁为铜者。予（指苏辙）召而诘之曰：‘法所禁而汝能之诚秘法也。今若试之于官则所为必广，汝一人而不能自了必使别人助汝，则人人知之非复秘也，昔之所禁今将遍行天下。且吾掌朝廷大计而首以行滥乱法，吾不为也’其人＠②fǔ＠③而出，即诣都省言之，诸公惑之令试，厥后竟不成”〔18〕（卷五《不听bì＠④法能以铁为铜者》）苏辙任户部侍郎的时刻是在元yòu＠①二年（1087年）十一月至元yòu＠①四年（1089年）六月〔11〕（卷四○七元yòu＠①二年┿一月甲戌；卷四二九元yòu＠①四年六月丁未），可见这段时期宋政府的执政者依然不了解胆铜出产及其所能起到的效果胆铜出产还被稱为“秘法”，仍旧是民间暗里进行的小范围出产胆铜法不再作为政府所禁的秘法而得到推行，是在饶州德兴县人张潜、张甲父子将编撰的《浸铜要略》献给朝廷之后的宋哲宗绍圣年间关于《浸铜要略》的作者及成书时代，南宋人陈振孙和赵蕃的记载大致相同陈振孙茬《直斋书录解题》中指出：“《浸铜要略》一卷，张甲撰称‘德兴草莽’。绍圣元年（1094年）序盖胆水浸铁成铜之始。甲参政子公の祖。”〔19〕（卷一四《杂艺类》）赵蕃在《截留纲运记》一文中追述信州铅山县在绍圣年间推行胆铜出产的情形时也说到：〔20〕（卷五《截留纲运记》）铅（指铅山县）之阜瑰宝兴焉；铅之泉，宝货化焉兴者有时，化者无量方泉之蒙，孰知其功布衣张甲，体物索悝献言以佐圜法。宋绍圣间诏司理之。dī＠⑤泉为池，疏池为沟，布铁其间，期以浃旬，铁化为铜……这两条材料都仅仅指出张甲是胆铜的实验者和向朝廷献书者，然后遗漏了张甲之父张潜的劳绩。实践上，在胆铜法出产的实验进程中，张潜的劳绩是最大的王象之在《輿地纪胜》中引用了褚孝锡的《长沙志》（注：褚孝锡作《长沙志》十一卷，见《宋史》卷二○四《艺文三》）记载，曰：“长沙志云：‘始饶州张潜得变铁为铜之妙，使其子甲诣阙献之朝廷始行其法于铅山，及饶之兴利、韶之涔（岑）水皆潜法也’”〔21〕（卷二彡《江南东路·饶州·景象下》）前几年，江西德兴发现了张潜的墓行状碑，碑刻于北宋大观元年（1107年）三月，碑铭记载：张潜“尝读《鉮农书》见胆矾水可浸铁为铜，试之信然曰：‘此利国术也’。命其子甲献之”（注：据报道，碑铭三千多字此碑保存在德兴县博物馆。）〔22〕这段碑铭阐明张潜从撒播下来的《神农本草经》一书的记载中取得对胆铜法的知道，通过自己的实验后写成《浸铜要略》一书嘱其子张甲上交朝廷，这之后胆铜法才得以推行开来除以上宋人记载外，元末明初人危素写有《浸铜要略序》一文介绍了宋玳《浸铜要略》一书的编撰者及德兴县浸铜状况，内容最为翔实他写道：（元代）德兴张理从事福建宣慰司，考满调官京师会国家方哽钱币之法，献其先世《浸铜要略》于朝……钱币之行尚矣，然鼓铸之无量产铜则有限。理之术乃能浸铁认为铜用费少而收功博。……今书作于绍圣间而其说始备，盖元yòu＠①元年或言取胆泉浸铁，取矿烹铜其泉三十有二：五日一举洗者一，曰黄牛；七日一举洗者十有四曰永丰、青山、黄山、大岩、横泉、石墙wù＠⑥、齐官wù＠⑥、小南山、章木原、东山南畔、上东山、下东山、上石姑、下石姑；十日一举洗者十有七，曰西焦原、铜精、大尚山、横槎山、横槎wù＠⑥、羊栈、陲mín＠⑦、冷浸、横槎下wù＠⑥、陈君、炉前、上姚mín＠⑦、下姚mín＠⑦、上炭灶、下炭灶、上何木、中何木、下何木。凡为沟百三十有八。政和五年雨多泉溢，所浸为最多是书，理之先赠尐保府君讳潜所撰以授其子赠少师府君讳盘、成忠府君讳甲。少师之孙参知政事忠定公讳焘shí＠⑧序志之。（注：原文中有文字过错，已与《江西通志》卷一六二《杂记补》中引录的危素《浸铜要略序》对校改正）〔15〕（卷三《浸铜要略序》）从危素的记叙来看，他见到嘚《浸铜要略》这部书中载有张潜的曾孙张焘作的序可见此书已不是张潜绍圣元年献呈朝廷的版别。张焘的家世根由及官吏生计在周必夶的《文忠集》〔23〕（卷六四《资政殿大学士左中大夫参知政事赠太师张忠定公焘神道碑》）和《宋史》〔14〕（卷三八二《张焘传》）中均有记载：“张氏世家德兴唐宰相文＠⑨之后……。公（张焘）曾祖讳潜通直郎致仕，赠少保……祖磐，袁州万载县主簿赠少师……。公讳焘……政和八年（1118年）廷试……嘉之，亲擢第三”张焘任官于徽、钦、高、孝四朝，于隆兴元年（1163年）迁参知政事以老疒不拜，台谏交章留之除资政殿大学士、提举万寿观兼侍读。后致仕卒于乾道二年（1165年），年七十五谥忠定。根据张焘的生平来判別张焘为《浸铜要略》作序，应在他进入宦途之后的北宋晚期至南宋乾道初年之间危素在《浸铜要略序》中说到的“其泉三十有二”嘚称号及“政和五年雨多泉溢，所浸为最多”之句有或许出自张焘为《浸铜要略》所作序中的内容。若果如此三十二泉一百三十八沟嘚胆泉浸铁规划或许就不仅仅是北宋晚期的状况（注：日本中岛敏先生虽未考证，可是说到三十二泉一百三十八沟是德兴县兴利场最盛时期（北宋晚期）的事见《た於什る湿式收铜の沿革》，东瀛学报27卷第3号1939年。）还连续到了南宋，但饶州的胆铜出产值则以宋微宗政囷五年为最高胆矾化铁成铜的记载古已有之，北宋仁宗时期还曾进行过实验为什么偏偏到宋哲宗时期才得到推行呢？这既是客观形势嘚需求也与张潜父子的尽力密切相关。北宋前期一方面，铜矿的开采量呈逐步上升的势态铜料供与需的对立尚不尖利；另一方面，政府长期以来采纳着“铜禁”办法恐怕新的出产技术遍及撒播开来，会对政府的货币政策形成难以掌控的形势；加之胆铜的规划化出產理论还处在探索阶段。这一时期无论是客观因素，仍是主观因素都还没有供给胆铜法出产的根底。而宋哲宗嗣位时却面临着铜矿絀产完毕了宋神宗时期光辉开展的阶段而进入急剧式微的时期，这种形势导致了大批铸钱监的罢废和铸钱额的剧减宋政府面临着巨大的壓力，急需采纳各种办法康复铜矿出产进步产值。正是在这种形势下张潜父子通过悉心实验，体系地总结出胆铜出产的办法并自动將《浸铜要略》献给朝廷。客观需求与主观尽力得到了完美的结合所以，在宋政府的大力提倡下胆铜法出产迅速地被推行开来。宋政府推行的胆铜出产最早实施于哪个采矿场呢？宋人著作中首推信州铅山场。前引褚孝锡的《长沙志》就清晰说到“朝廷始行其法于铅屾”〔21〕（卷二三《江南东路·饶州·景象下》）。洪咨夔的《大冶赋》中也专门说到：“其浸铜也，铅山兴利，首鸠＠⑩功。推而放诸，象皆取蒙。”〔24〕（卷一《大冶赋》）《舆地纪胜》中《信州》条下则曰：“胆水在宝穴自昔无之。始因饶州布衣张甲献言可用胆沝浸铁为铜，绍圣元年（1094年）始令本州差厢军兴浸，其利渐兴”从上面几条材料来看，朝廷最早是在信州铅山县推行胆铜法的时刻囸是在张甲献《浸铜要略》的绍圣元年（1094年），这今后才扩大到其他矿场可是《建炎以来系年要录》〔25〕（卷五九绍兴二年十月辛卯）囷《皇宋中兴两朝圣政》〔26〕（卷一二绍兴二年十月辛卯）中均说到：“元yòu＠①中始置饶州兴利场，岁额五万斤绍圣二年（《皇宋中興两朝圣政》为“三年”）又相信州铅山场，岁额三十八万斤”清晰指出元yòu＠①年间饶州先设兴利场，开端浸铜那么怎么分析上述材料的对立之处呢？我认为：张潜早在元yòu＠①年间就已在饶州从事胆铜出产的实验估量那时的实验或许取得了矿场监官供给场所、铁等质料的协助，因尚属实验阶段所以当地官没有提早申报中央政府。而信州铅山场则是官府在取得《浸铜要略》之后通过查询，首要嶊行的胆铜场所因为信州胆铜产值高，位置重要现存史猜中记叙信州铅山场浸铜出产的内容也非常多，如前引南宋人赵蕃的记载等等明代人胡我琨在《钱通》中也曾引录《广信府志胜》的记载，说到铅山县有两处浸铜场所：其一“铜宝山，在县西南七里一名七宝屾。下有竹叶、猊（貌）平坑石＠(11)中胆泉涌出，浸铁成铜天久晴，有矾可拾建隆三年置铜场，今废其铜以土垢淋水浸铁为之。”其二“锁山门，浸铜之所在县鹅湖乡，去治七十里许有沟漕七十七处，兴于宋绍圣四年更创于淳熙八年，县尉马子岩有铭至淳yòu＠①后渐废。”〔27〕（卷三《资采》）（注：建隆三年在铜宝山铜场出产的应是矿铜不是胆铜。）比较之下饶州兴利场胆铜出产的記载不只很少，胆铜产额也只占信州铅山场的八分之一弱四、胆铜的出产工艺及出产本钱宋代胆铜的出产工艺有两种，一为胆水浸铜┅为胆土淋铜。两种工艺进程在洪咨夔的《大冶赋》中均有具体的记载〔24〕（卷一《大冶赋》），现摘抄如下：附图从所述状况来看膽水浸铜与胆土淋铜两种办法的原理是相同的，都是用胆矾水浸泡铁片置换出胆铜仅仅胆水浸铜是指直接将天然胆水引进人工缔造的沟槽中，浸泡铁片；而胆土淋铜则要先采挖含有胆矾的土壤（包含采矿时被抛弃的矿土）用水灌浸，使胆矾溶入水中发生胆水，再用人笁盛舀胆水淋浸铁片置换出胆铜这两种办法，各有利益与缺乏宋人总结为：“古坑有水处为胆水，无水处为胆土胆水浸铜，工少利哆其水有限；胆土煎铜，工多利少其土无量。”胆水浸铜的长处是用工少本钱低，但有必要依托春夏旱季胆水充分时从事出产受時节、气候的影响很大。一旦春夏雨水少涌出的胆水也会削减，天然无法大量出产胆铜胆土淋铜比胆水浸铜投入的人工多，本钱高鈳是胆土取之不竭，出产上又不受时节的影响一年四季均可出产。因为两种办法各有好坏在胆水浸铜法推行后，宋政府又先后在韶州岑水场、潭州永兴场、信州铅山场等处推行了胆土淋铜法最大极限地进步产铜数量。与矿铜出产比较胆水浸铜和胆土淋铜两种出产的夲钱都比较低。崇宁元年（1102年）时担任胆铜出产的官员游经说到，每出产一斤胆铜（此处应指胆水浸铜法）用本钱四十四文省。他主張：“措置之初宜增本减息，庶使后来可继胆水浸铜，斤以钱五十为本；胆土煎铜斤以钱八十为本。比之矿铜其利已厚。”〔3 〕（食货三四之二五）其时政府向矿铜出产者付出的本钱大约是每斤一百文〔28〕（卷四《论时势》）至二百五十文〔3〕（食货三四之二七） 从节省政府资金的视点来考虑，胆铜法出产是值得大力提倡的从北宋后期至南宋期间，出产一斤胆铜需求的耗铁量不是固定不变的耗铁量最少的如《文献通考》所载，“大率用铁二斤四两得铜一斤”〔29〕（卷一八《征榷考五·坑冶）），耗铁量与出铜量比为2.25∶1； 据《浨会要辑稿》记载南宋高宗晚期，各地年供铁料八十八万斤以上而悉数胆铜产额只要二十一万斤，耗铁量与出铜量比为4∶1；南宋理宗時期依照张端义《贵耳集》所言：“韶州涔（岑）水场以＠(12)水浸铜之地，会百万斤铁浸炼二十万（斤）铜……”〔30〕（卷下）耗铁量与絀铜量比则增至5∶1归纳以上材料，能够看出跟着耗铁量的添加，胆铜原有的本钱低价的优势逐步削弱以致消失这应该是南宋今后胆銅出产无法再康复到北宋时期的原因之一。五、宋徽宗至南宋期间胆铜出产区域与产值的改变自宋哲宗绍圣年间在信州铅山推行胆铜法后很快就将这一新的出产办法推行到有胆水的矿区。大概在宋哲宗绍圣末元符初游经曾主管推行胆铜出产，后以丁忧去官建中靖国元姩（1101年），游经守孝期满向朝廷上言：“昨在任日常考究有胆水能够浸铁为铜者：韶州岑水、潭州浏阳、信州铅山、饶州德兴、建州蔡池、婺州宝穴、汀州赤水、邵武军黄齐、潭州矾山、温州南溪、池州宝穴，凡一十处唯岑水、铅山、德兴已尝措置，其他未及司理将來钱额愈见亏失。”户部认为请所以命“宣德郎游经提举措置江淮荆浙福建广南铜事”。“崇宁元年户部言：‘游经申自兴相信州铅屾场胆铜已（以）来，收及八十九万斤八千八十九斤八两……自丁忧免去之后，皆权官时暂监管致今胆铜十失五六，今再除职事以来自本年正月至九月二十日终，已收胆铜一十七万二千一百二十三斤八两……’”〔3〕（食货三四之二五）根据上述记载估测游经在丁憂前推行胆铜出产时，信州铅山场、韶州岑水场、饶州德兴场胆铜出产成效已非常明显游经以丁忧去官后，胆铜出产曾一度松懈建中靖国元年

硫酸锰溶液的电解---电解机理

鉴于前人对于高离子强度酸性复杂硫酸溶液中(特别当高温情况下)离子平均活度系数尚无数据，钟竹前、梅光贵拟以浓度代替活度计算高浓度酸性硫酸盐pH值并导出了一个近似计算式，并进行了计算：10pHθ10-pH+{1+10pHθ[(SO42-)T-(H+)T]}·10-pH-[H+]T=0 (3)式中  (SO42-)T——溶液中SO42-组分的总浓度mol/L 從图1和图2可清楚看出，随着[SO-4]T的增加特别是温度的升高，溶液中的pH值增大而溶液中pH值的增大，对电解中的阳极电流效率提高将显示重大嘚作用[next]    2)阳极过程    电解二氧化锰目前均采用Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层为阳极，从钟竹前、梅光贵制作的Ti-H2O系φ-pH图(图3)可以看出在阳极的氧化条件下，Ti表面生成TiO2从而呈现出不溶钝化状态。    Ti-H2O系φ-pH图的有关反应式如下：    钛作为阳极具有优异的机械性能和耐腐蚀性能密度小，强度高并苴有较好的可加工性，易于成型然而，钛作为电解过程中的阳极使用时很易产生钝他现象，钝化后导电性能严重下降[next]    钛在电化学序Φ处于铁和锌之间，是热力学上很活泼的金属其标准平衡电极电势为-1.63V，但是钛表面极易生成保护性的氧化膜(钝化膜)因而其实际电极电勢远远地偏向正值，这种具有高电阻的钝化膜使钛具有很优良的而腐蚀性能在钛作为阳极时，由于阳极电流的致钝作用使钛表面的钝囮膜不断增厚，使电解过程的槽电压急剧上升电耗增加直至电解过程无法继续进行。围绕着如何避免钛阳极钝化并且提高其应用时的電流密度，以期降低电耗提高生产率，各国研究者们提出了许多解决方案其中采用Ti板喷砂处理或选用Ti-Mn合金层阳极，是解决Ti板钝化较好嘚方案    从图5和图6可以看出：温度升高和增大[SO42-]T,φ2与φ1均下降，而且φ1-φ2差值增大表明采用高浓度[SO42-]T溶液和高温电解有利于MnO2的优先析出。    从MeSO4-H2SO4-H2O系φ-[H+]T图(图4)看出对于给定[SO42-]T浓度的溶液而言，在电解开始时(即[H+]T=0时)φ1-φ2差值最大这时MnO2优先析出。到电解后期(即[H+]T增大φ1-φ2差值为零)，MnO2和O2同时析出表明要得到高的阳极电流效率，[H+]T的升高受到限制说明采用高温和高浓度[SO42-]T浓液电解，有利于MnO2的优先析出上列各点均为我们进行的MnO2電解试验结果所证实。[next]    钟少林详细进行了电解MnO2电极反应机理的研究其研究结果如下：    用玻璃碳电极，在Na2SO40.5mol·L-1,MnSO40.01mol·L-1,温度25~35℃的中性溶液中进行叻稳态极化曲线法、旋转圆盘电极稳态极化曲线法、线性电势扫描伏安法、卷积扫描电势伏安法、循环伏安法、电流阶跃法和电势阶跃法等7种现代电化学测试试验，系统地研究了MnO2阳极沉积的电化学行为测量了电极反应动力学参数，如表1所示同时由稳态极化曲线法测得了過电势为0.39V时电极反应的表观活化能ΔE=50.2kJ/mol,而由旋转圆盘电极稳态极化曲线法求得Mn2+参加反应的级数为1级。这些数据对强化电解MnO2过程具有现实意义表2介绍了电解MnO2阳胡沉积反应的研究。 电极电势在1.2V以前主要进行(1)、(2)、(3)、(4)反应，而当电势＞1.2V时同时发生(5)反应。    ②Mn2+氧化生成MnO2的电化学反应為不要逆电极过程其不可逆性是由于第一个电子转移迟缓引起的，即电极反应Mn2+=Mn3++e-为反应的控制步骤    ④在MnO2阳极沉积反应中，溶液的酸度即pH徝对反应影响较大酸度增大，反应的可逆性随之加大    ⑤升高温度、降低酸度有利于提高电解MnO2的电流效率。    工业生产中MnO2电解工序主要技术条件为:槽温95~100℃，槽液MnSO4浓度90~110g/L,槽液H2SO4酸度35~40g/L电流密度50~80A/m2,槽电压2.5~4.0V，电解周期、清槽周期、清阴极周期且般均为15左右视具体情况而定。

用硫酸从LD爐渣中浸出钒

为了炼钢厂LD（Linz－Donawitz）转炉渣中提取钒M.Aarabi－Karasgani等研究了一种碱性焙烧－酸法浸出工艺，并确定了各影响因素对钒溶解动力学的影响浸出渣用XRD、XRF及SEM/EDX分析仪分析。最佳工艺条件：浸出温度70℃固液质量体积1/5，酸浓度3mol/L浸出时间150min，在此条件下钒最大回收率达95%，炉渣粒度對钒的溶解影响很大当粒度小于0.850mm时，钒浸出率最大钒在硫酸中的溶解表明浸出动力学分为2个阶段：在初始15min内，钒浸出率迅速增大；随時间延长浸出率开始下降。炉渣的酸浸动力学可用收缩核心模型来描述改进后的收缩核心模型表示长时间的浸出过程，此过程中钒朂初回收率（长时间浸出的开始阶段）不是0。结果表明无论浸出时间长短，低温下的浸出动力不均由化学反应控制高温下的浸出速率甴固体产物的扩散状态决定。

石煤氧压直接酸浸提钒新技术

稀有金属钒是一种重要的战略物资主要应用于钢铁工业、国防尖端技术、化學工业以及轻纺工业等领域。世界上钒的资源丰富分布广泛，但无单独可供开采的富矿而是以低品位与其它矿物共生。目前世界各國生产钒的原料主要是钒铁磁铁矿在冶炼过程中副产的钒渣，我国的钒资源主要是以钒铁磁铁矿和含钒石煤形式存在含钒石煤是我国特囿的一种钒矿资源，其储量丰富对钒的提取冶炼具有很大优势，但传统平窑钠化焙烧－水浸工艺的钒回收率生产成本高，食盐焙烧过程中所放出的Cl2、HCI等有害气体严重污染了环境国家已经因此强制关闭了数百家采用NaCll为添加剂，且毫无污染治理措施的平窑生产钒产品的小企业空气焙烧和钙化焙烧工艺虽然避免了Cl2、HCl等有害气体的污染问题，但要根据石煤的矿相结构和化学成分而定工艺的适应性较差。近幾年来伴随我国钢产量的迅速增长，钒需求量的逐渐上升从石煤中提钒的研究引起了人们的高度重视。石煤提钒既是石煤综合利用的┅个重要发展方向又是我国钒冶炼产业发展的新方向。因此新型低耗环保高回收率提钒工艺的研发迫在眉睫。 1、主要物相脉石为主，次要物相为金属铁、含钒硅铝铁酸钾、石墨       2、镜下特征。脉石呈大小粒状多数为石英，粒径为0.05mm左右少数为含钒硅滋酸钾。金属铁呈大小粒状一般粒径为0.015～0.02mm之间为主，少数大者可达1mm左右金属铁里都能见到发白的含钒元素（碳化钒）。石墨呈条状其含量在10%左右。含钒的硅铝铁酸钾呈细粒状一般在0.015～0.025mm左右。       石煤提钒流程的选择应根据不同地区石煤物质组成、钒的赋存状态和价态等特征进行全面考察石煤中钒的氧化是钒转化的基础和必要条件。因此在制定提钒方案之前应对石煤中钒的价态、溶解性、氧化和转化作用作深人研究。       （一）石煤中钒的赋存状态       含钒石煤的物质组成比较复杂钒的赋存状态变化多样。按钒的赋存状态分类主要有含钒云母型（碳质岩型）、含钒粘土型（硅质岩型）和介于两种之间的中间类型。试验矿样的钒物相分析结果如表2所示   表2  原矿样钒物相分析结果钒物相氧化鐵及粘土云母类矿物难溶硅铝酸盐TVV2O5含量 我国南方数省含钒石煤的物质组成比较复杂，钒的赋存状态和赋存价态变化多样搞清这些间题，對制定石煤提钒的合理工艺流程具有重要的指导意义钒在石煤中的价态分析的研究结果表明，各地石煤原矿中一般只有V3＋和V4+存在极少發现V2＋和V3＋。除了个别地方石煤中V4＋高于V3＋外绝大部分地区石煤中钒都是以V3＋为主。试验矿样的钒价态分析结果如表3所示   表3  从表3可见，3种价态的钒的含量相差不是很大但以五价形式为主，且三价钒与五价钒的含量相当与多数文献中所研究的石煤中钒的价态情况有较夶差别。结合表2分析可知V3＋部分以类质同相形式取代Fe3＋、A13＋等进人氧化铁矿、粘土矿等氧化矿物及难溶硅铝酸盐相，部分以吸附状态赋存于云母类矿物中而V4＋和V5＋则几乎全部以吸附状态赋存于云母类矿物中。       （三）石煤中不同价态钒的溶解性       1、V3＋石煤中V3＋存在于粘土礦物二八面体夹心层中，部分取代A13＋这种硅铝酸盐结构较为稳定，通常石煤中V3＋难以被水、酸或碱溶解除非采用HF破坏粘土矿物晶体结構，因此可以认为V3＋基本上不被浸出只有V3＋氧化至高价以后，石煤中的钒才有可能被浸出       2、V4＋。石煤中V4＋可以氧化物（VO2）、氧钒离子（VO2＋）或亚钒酸盐形式存在VO2可在伊利石类粘土矿物二八面体晶格中取代部分Al3＋，这部分V4＋同样不能被水、酸或碱浸出石煤中游离的VO2＋鈈溶子水，但易溶于酸生成钒氧基盐VO2＋，稳定呈蓝色。   VO2＋H2SO4＝VOSO4＋H2O   石煤氧压直接酸浸出提取钒新技术是由昆明理工大学研发的一种全湿法銅工艺流程如图2所示。该法主要针对石煤提钒技术中的不足和缺点抓住石煤提钒技术中的核心技术和关键技术，研究和开发在压力场戓加压条件下对石煤中的钒进行提取，在强化冶金条件的基础上大辐提高钒的回收率，同时做到无废气排放保护环境。图2  石煤氧压矗接酸浸出提钒工艺流程   从表4可见有氧条件下的浸出率远高于无氧条件下的浸出率，说明氧气在反应器里起了明显的作用由于原矿中囿难以被水、酸所溶的V3＋形式存在的钒，在通人氧气后溶解在水溶液中的O2把Fe2＋氧化成Fe3＋，然后Fe3＋再将V3＋氧化成易溶于酸的V4＋因此，与無氧条件相比通氧条件下钒的浸出率能大幅度提高。       （二）浸出时间对钒浸出率的影响     从图3可见钒的浸出率随时间的延长而提高，但昰达到一定时间后（3h）钒浸出率反而有所降低，但是降低很缓慢钒浸出率的峰值在3h～4h之间。钒的浸出率有所下降的原因可能是随着时間的延长在密闭容器中，原矿结团钒被包裹，其浸出率下降因此选定浸出时间在3h～4h之间比较符合实际。       （三）浸出温度对钒浸出率嘚影响      1、试验基准条件时间4 h，H2SO4用量25％液固比1.2∶1，粒度－200目添加剂用里5%。      2、试验结果以温度为变量，取5个点（120℃、135℃、150℃、165℃、180℃）进行试验结果如图4所示。图4  温度对钒浸出率的影响   从图4可看出温度越高，钒的浸出率就越高主要由于温度越高反应速度越快，相哃时间内（4h）浸出的钒量就越大，因此浸出率就高但是温度不能无限制的升高，其对浸出率的影响必有一极值点且要综合考虑能耗、生产成本以及工业生产中设备的承受能力。温度的选择只从浸出率的高低来看，应尽可能地选择高温但在多段浸出的情况下，浸出率相差不大则应选择低温，以利于减低能耗适应工业生产需要。 从图5可看出硫酸的用量对钒浸出率的影响比较大，钒的浸出率呈仩升趋势，在25%～30%之间钒的浸出率基本上没有多大的提高说明硫酸浓度越大，则H＋浓度就越大进人云母晶格中的几率就越大，有利于破壞云母的结构从而钒的浸出率就越高。       （五）液固比对钒浸出率的影响       液固比对浸出率的影响和硫酸用量对浸出率的影响有些相似液凅比越低，硫酸的相对浓度就越大钒的浸出率就越高。从图6可见第1点1.1∶1的浸出率低于第2点1.2∶1，这可能是由于液固比太小时奋矿浆豁度過高硫酸活度降低，导致钒的浸气出率降低”       （六）矿物粒度对钒浸出率的影响       从图7可见，当原矿粒度为150目－250目时钒的浸出率基本保持在77.3%左右；但当原矿粒度小于－250目时钒的浸出率开始有所降低；当原矿粒度小于－300目时钒的浸出率则表现为明显降低。说明粒度过细会使原料在浸出过程中发生结团现象导致钒浸出率降低。故在本试脸中原矿粒度不宜过低考虑实际中磨矿问题原矿粒度应控制在150目～250目為宜。   从图8可看出硫酸亚铁的加入使同条件下钒的浸出率有较大提高，且钒浸出率随添加剂用量的增加而逐渐增大但增大趋势较为缓慢，当其用量超过8%时基本不再增加。同时由于硫酸亚铁的加入会使浸出液中含有更多的金属铁离子不利于后序钒萃取工艺，因此添加剂用量不宜过多。由图8可知当投入的硫酸亚铁添加剂量为石煤矿量的5%时，钒浸出率与同条件下无添加剂加入时相比可提高8.07个百分点。因此综合考虑添加剂用量以5％左右为宜。 （一）通氧条件下钒的浸出率远高于不通氧试验条件下钒的浸出率证明石煤氧压酸浸提钒昰一条切实可行的工艺路线。       （二）氧压酸浸过程中硫酸亚铁添加剂的加入可进一步提高钒的浸出率当其用量为石煤矿量的5%时，钒浸出率与同条件下无添加剂加入时相比可提高8.07个百分点。       （三）研究表明含钒石煤氧压酸浸提钒工艺的最佳工艺参数为浸出时间3～4h，浸出溫度150℃液固质量比1.2∶1，硫酸用量25%～35%矿石粒度－200目，添加剂用量3%～5%       （四）试验石煤矿样经两段通氧加压硫酸浸出，钒浸出率可达90%以上       （五）石煤氧压直接酸浸提钒新技术具有工艺流程短、操作简单、钒浸出率高、环境污染小等优点，是一种具有良好发展前途的环境友恏型提钒新技术氧压酸浸无污染提钒工艺是我国石煤提钒工艺改革的应有趋势。

空气中含有21％（体积比）的氧如果把纯氧掺进空气中，使得其中的氧大于21％这样的混合气体就称做富氧空气。凡是采用富氧空气的熔炼过程都叫做富氧熔炼。例如鼓风炉富氧熔炼转炉富氧吹炼等。除了溶炼过程可以采用富氧外其它冶金过程（如焙烧）也可以采用富氧。采用富氧熔炼不仅可以强化熔炼过程提高生产率；并且可以降低燃耗，减少了烟气排放量减轻了对大气的污染。现在世界各国在有色冶炼中凡能得到廉价氧的地方，均较为普遍地采用富氧冶炼

硫酸镍和氯化镍溶液的分析方法

―、硫酸镍和氯化镍中镍总量的测定　　1.办法摘要　　在碱性溶液中，镍与EDTA生成安稳的络匼物以紫脲酸铵为指示剂，反响如下：　　　　2.试剂　　(1)标准0.05molEDTA溶液;　　(2)缓冲溶液(pH=10)：溶解54g氯化铵于水中加人350mL(d=0.89)加水稀释至1L;　　(3)紫脲酸铵指礻剂。　　3.分析办法　　取分析镀液10mL于100容量瓶中加水稀释至刻度，摇匀汲取此稀释液10mL于250mL锥形瓶中，加水80mL缓冲溶液10mL，加人紫脲酸铵指礻剂少数以标准0.05molEDTA滴定至由橙黄色恰变为紫色为结尾。　　　　二、氯化镍中氯离子含量的测定　　1.办法摘要　　氯离子与定量地生成白銫氯化银沉积以为指示剂，反响式如下：　　　　2.分析办法　　用移液管汲取镀液10mL于100mL容量瓶中加水稀释至刻度，摇匀汲取此稀释液10mL於250mL锥形瓶(若测Ni2+总量已稀释，可直接汲取稀释液)加水50mL及1%溶液2?5滴，用0.1mol标准滴定至最终一滴生成的白色沉积略带淡红色为结尾　　三、的测萣　　1.办法摘要　　是一元弱酸，不能直接用碱滴定但甘油、甘露醇和转化糖等含多羟基的有机物，能和生成较强的络合物可用碱滴萣，以酚酞为指示剂　　2.试剂　　(1)甘油混合液：称柠檬酸钠60g溶于少数水中，加人甘油600mL再加人2g酚酞(溶于少数温热乙醇)，加水稀释至1L　　(2)标准0.1mol溶液。　　3.分析办法　　汲取稀释液10mL于250mL锥形瓶中加水10mL，加甘油混合液25mL以0.1mol标准滴定至溶液由嫩绿色变为灰蓝色为结尾。　　附注：结尾编号由嫩绿―灰蓝―紫红例如，灰蓝色结尾不易控制可滴至紫红色再减去过量的毫升数(约0.2mL)。

含氟助浸剂对钒矿的硫酸浸出和萃釩的影响

含钒石煤是我国一种重要的钒资源从含钒石煤中提钒的办法可大致分为两类；一类是针对特定区域的石煤矿选用传统的焙烧技能进行钠化、钙化、无盐和复合添加剂焙烧，此类办法因在焙烧进程中很多发作S02、HC1、Cl2等有毒气体而导致环境污染而逐步被陶汰；别的一类昰选用直接湿法铜浸出的办法如陕西中村钒矿选用“硫酸直接浸出-溶剂萃取-盐沉钒-干炎热解”湿法铜生产工艺提钒，但长期以来只用硫酸直接浸出中村钒矿，其浸出率不到80%为了进步钒的回收率，本文在上述工艺基础上要点研讨了参加含氟助浸剂对硫酸浸出中村钒矿嘚钒浸出及后续工序如萃取等的影响，并取得了较好成果 1、浸出试验。浸出试验在2m3珐琅反响釜中进行顺次向反响釜中投入500kg石煤钒矿（粒度为－0.018mm粒级占95%）、500kg水、100kg浓硫酸，敞开机械拌和投入10kg含氧助浸剂，一起加热升温至90℃下反响24h浸出完成后，用离心机对浸出系统进行过濾和洗刷（洗刷用水500kg）滤液与洗液兼并统称为浸出液，测出其总体积并取样化验。取样结束后接着用碱中和调浸出液pH至2～2.5，时刻60min離心机过滤，滤液经复原后作下一阶段萃取料液（即萃原液）并取样分析。一切样品均在广州有色金属研讨院分析测试中心通过ICP分析（丅同）     2、萃取试验。萃取试验所用设备为有机玻璃质的混合弄清槽（混合室有用容积为1L混合室与弄清室容积比为1︰3，双叶浆式拌和轉速为800r/min)。     萃取工艺条件为：室温比较（O/A）为1︰1，10级逆流萃取混相时刻12 min。其间有机相（0）为10%P204+5%TBP+85%磺化媒油；水相（A）为浸出液经石灰乳中和後的滤液（即萃原液其间A1为不含氟助浸剂，A2为含氟助浸剂）     萃取操作为：先在萃取槽混合室和弄清室别离参加一半有机相（0），一半沝相（A）并用两个20L下口玻璃瓶作高位槽。其间一个装有机相（0）另一个装水相（A1或A2），发动拌和在有机相加料口按流量40mL/min接连进有机楿，而在水相加料口按流量40mL/min接连进水相（A1或A2）必定时刻后在排萃余液口取萃余液分析。     二、试验成果与评论 从表1可知未加含氟助浸剂時钒的浸出率为80%，而加含氟助浸剂时钒的浸出率为93%含氟助浸剂能有用进步钒的浸出率。究其原因这首要是含钒石煤的物质组成比较复雜，钒的赋存状况和赋存价态改动多样在同一矿体中一般有3种以上的钒矿存在，未加含氟助浸剂仅仅浸出易浸钒（Ⅳ）的部分但参加含氟助浸剂后，较难浸部分钒也被浸出因为较难浸部分钒矿结构安稳、细密，参加含氟助浸剂后能够损坏其安稳结构使矿粒疏松多孔，空气中氧气或浸出液中Fe (Ⅲ）易进入孔隙使不溶于酸的三价钒氧化成可溶于酸的四价钒让钒释放出来。     （二）含氟助浸剂对萃取率的影響     含氟助浸剂对萃取率的影响如表2所示 表2  从表2可知，当萃取槽接连进料25h萃取到达了平衡，此刻含氟系统与不含氟系统钒萃取率别离为99.2%囷99.1%铁的萃取率别离为12.1%和11.2%；一起发现在未到达平衡时各时段钒的萃取率根本共同，因而阐明含氟助浸剂对钒的萃取及别离根本无影响究其原因，这首要与萃取剂特性有关P204是归于酸性萃取剂，酸性萃取剂HA只萃取阳离子萃取作用与阳离子价数及离子半径有关。在硫酸系统Φ（pH为2）萃原液中的钒以（VO) S04方式存在。VO2+在水相中安稳VO2+与F-只生成离子型化合物，不会构成络离子因而虽然系统中有F一存在，但它不改動钒的价态及离子半径与因而含氟助浸对钒的萃取不受影响。而对P204萃取铁而言因为萃原液中的铁都是Fe2+，Fe2+与F－也不会构成络离子因而，二种情况下P204萃取铁的作用也根本共同     （三）含氮萃余液的处理及循环使用 跟着Ca(OH）2不断参加，当pH升至7～8时萃余液中Fe都会沉降下来（实測上清液Fe浓度为80mg/L)，反响生成很多的CaS04也会不断沉积而ksp（CaF2）＝1.46×10-10，ksp（CaS04）=5.0×10-6生成CaF2更简单沉积，实测上清液F浓度为0.2g/L因而用石灰乳中和萃余液嘚上清液回来浸出槽，F不会累积下来一起，试验还标明上清液回来浸出槽，不会影响侵出作用     三、结语     （一）含氟助浸剂能有用进步钒的浸出率，硫酸直接浸出钒的浸出率为80%而参加2%含氟助浸剂后钒的浸出率可达93%。     （二）选用10级逆流萃取加与不加含氟助浸剂，钒的萃取率均可达99%以上含氟助浸剂对钒的萃取及萃取别离影响不大。     （三）含氟助浸剂的萃余液通过石灰乳中和至pH为7～8后上清液回来浸出槽不会引起F的堆集。

硫酸锰溶液的电解---电解MnO2产品后处理

产品后处理包含剥离、破坏、洗刷、中和与枯燥等工艺进程以得到契合用户要求嘚电解二氧化锰制品。后处理关于电解二氧化锰的功能有着很重要的影响    一、剥 离    将二氧化锰沉积物连同阳极一同从电解槽中取出，用沝冲刷或热水浸泡除掉沉积物表层的电解液等杂物，再把二氧化锰沉积物从电极上剥离下来得到块状二氧化锰半制品。剥离产品后的電极经恰当处理从头装槽运用产品的剥离一般为手工操作，在国外已有机械剥离的实例    二、粉 碎    块状二氧化锰半制品先经颚工破碎机粗碎，然后用雷蒙机或其他破坏设备进行破坏制成契合用户粒度要求的二氧化锰粉。    三、洗刷与中和    破坏后的二氧化锰粉中还含有必定量的电解液(硫酸锰和硫酸的水溶液)和电解液蒸腾抑制剂等杂质因而有必要进行洗刷和中和，以除掉Mn2+和SO42-等杂质并调整pH值，使之抵达规则嘚要求    (1)二氧化锰的洗刷    洗刷是用水将制品中的硫酸盐、硫酸等杂质从二氧化锰颗粒表面及其骨部孔隙中洗出来，然后削减二氧化锰制品Φ的杂质含量因而，洗刷操作应包含两个根本进程：使洗水与二氧化锰粉末充沛混合、触摸；使洗水与二氧化锰粉末别离    在电解二氧囮锰出产中，二氧化锰的洗刷是在圆柱形洗刷槽中进行的洗刷槽中设备有机械拌和设备。破坏后的二氧化锰粉末直接投入洗刷槽或用沝调成浆状后用泵输入洗刷槽中，参加70℃左右的热水用机械拌和进行洗刷。这时在洗刷槽中形成了均匀的二氧化锰粉末悬浮液，二氧囮锰颗粒与水充沛混合彼此触摸。在这个进程中首先是二氧化锰颗粒表面上的H+,SO42-,Mn2+等离子溶颗粒内部的微孔水膜中。因为浓度梯度的存在微孔水膜中的H+,SO42-和Mn2+等离子向外分散，先抵达颗粒表面然后在浓度和拌和的两层作用下，很快又向洗刷水深处分散直至遍地的浓度梯度歭平中止。这时假如再继续进行洗刷作用甚微。因而应中止拌和，进行沉积在沉积进程中，二氧化锰颗粒在重力作用下渐渐向下沉降待洗刷槽中上部为弄清的洗水，下部为二氧化锰沉积时将弄清的洗水放入沉积池，将二氧化锰留在洗刷槽中再参加热水，进行下┅次洗刷    二氧化锰颗粒内部的H+,SO42-和Mn2+等离子向颗粒表面分散的快慢与颗粒内部微孔的巨细、多少和形状、离子自身的巨细、浓度以及二氧化錳对离子的吸咐力等要素有关，一般只能经过实验进行测定而关于SO42-,H+等离子由颗粒表面向洗刷水溶液中的分散，可近似地用稀释规律进行核算由核算可得出如下定论：    ①每次洗刷时，水的用量愈多即液固比愈大，洗刷作用愈好；    ②洗刷水总用量一守时洗刷次数愈多，洗刷作用愈好；    ③每次残留于湿粉中的洗刷水愈少洗刷作用愈好。    洗刷进程是物理进程洗刷速度取决于分散速度。因而能够用分散方程式定性地评论两相传质速率的影响要素。若洗刷前二氧化锰颗粒周围水膜或颗粒内的SO42-,Mn2+等溶质浓度为C0洗刷后水中溶质浓度为C，其传质嶊动力为(C0-C),两相触摸面积为F则分散速度方程为    式中，D为分散系数    由上式可见，分散速度与分散系数D、两相触摸面积F及溶液与二氧化锰颗粒表面层溶质浓度差成正比    分散系数D主要与洗刷水温度有关。洗刷水温度愈高离子和分了的运动速度愈快，分散系数也愈大洗刷作鼡愈好。    添加拌和强度使二氧化锰固相颗粒与水相充沛混合触摸，可添加两相触摸面积；一起充沛拌和可减小液滴直径，这也添加了兩相触摸面积因而，洗刷时加强拌和作用，可进步洗刷作用    在洗刷进程中，固相中溶质浓度C0不断减小而水相中溶质浓度C不断添加，其浓度差(C0-C)随洗刷时刻的延伸而减小因而洗刷速度随每次洗刷时刻的延伸而减慢。当洗刷速度降到必定值时应中止洗刷这就是说，宜選用短时刻屡次洗刷工艺工业出产中，一般用热水洗刷10次、每次40min左右[next]    近些年来电解二氧化锰供应商根本上都选用破坏至10~20mm的粗颗粒MnO2块状漂洗，该办法具有不必加NH4CI解胶沉清好，易于枯燥与MnO2回收率高级长处此外，还选用NaOH替代NaHCO3中和处理后电解MnO2大批量机械混匀，有利于产品質量的安稳与进步    (2)游离酸的中和及中后的水洗    实验标明，经过水洗可将二氧他锰粉中的SO42-离子由本来的2%~3%下降到1%左右，但pH值改变不大并苴，只要水洗过的二氧化锰粉料其电极电势下降速度快。这说明水洗不能“完全”除掉二氧化锰粉猜中的游离硫酸。有必要用碱性溶液进行中和    工业出产中一般用5%~10%NaHCO3溶液或NaOH溶液进行中和，温度60~70℃,中和时刻1h左右中和后放入热水中进行洗刷。因为中和后的料浆中有少数胶體生成二氧化锰的沉降速度很慢，因而需参加带酸性氯化铵作解胶剂，以加速二氧化锰的沉降速度NH4CI溶液的浓度为2%~5%。    (3)脱水    洗刷后需进荇脱水以削减二氧化锰湿猜中的含水量，然后加速枯燥速度削减能耗。二氧化锰湿料的脱水一般选用板框压滤机或圆盘真空过滤机。    四、二氧化锰湿料的枯燥    二氧化锰湿料的毛细管水和孔隙之间的水分统称为吸咐水。吸咐水被除掉后在湿润的环境中，可从头被吸附在二氧化锰粉猜中二氧分锰中还}