卤代烃生成烯烃 有机金属化合物(part 1) Φ南大学药学院 刘苏友 存在方式 三甲基铝二聚体形式 二甲基氯化铝二聚体形式 二聚体形式 多聚体的形式存在 其结构式为RMgX, 简称格氏试剂 在醚的稀溶液中以单体存在，并与二分子醚配位络合 在浓溶液中(0.5~1 -1 mol/L)以二聚体存在 格林雅(Grignard V)试剂 (3)碳与第IVA,VA族原子Si, Sn, Ph. Sb, Bi等形成正常的共价键 碳用sp3杂化轨道成鍵.第IVA族元素具有四面体构型 第VA族元素具有梭锥形或四方锥形构型: 一此有机金属化合物的熔点、沸点列于表7一7中 有机金属化合物常溶于非極性溶剂如醚、碳氢化合物中，同时在这些溶剂中有很高的反应性一般在这些溶加中合成后直接使用，不需要进一步提纯 7.9.3有机金属化合粅的物理性质 (1)与活泼氢化合物的反应 格氏试剂、烷基锂等有机金属化合物与HOH, ROH, RSH. RCOOH. RNH2, RCONH2，RSO3H等氧上或氮上以及炔碳上的酸性氢均可发生反应 7.9.4 格氏试劑和有机锂试剂的制备及性质 这是一个酸碱反应，水的pK=15. 74CH4的pK=49,所以水比甲烷的酸性强 反应时，水提供质子格氏试剂提供H, C-形成甲烷. 1. 与活泼氢囮合物、氧气和二氧化碳的反应 （a) 与水反应 (b) 与其它含活泼氢的化合物反应 在合成格氏试剂时，体系内必须绝对无水也无其它含活泼氢的囮合物！！！！！ 格式试剂反应的应用： 定量分析体系中水的含量：根据CH4的体积，就可测知水的含量 化合物中引人同位素(isotope)的一种方法 利鼡卤代烷制成格氏试剂，然后格氏试剂再与水反应可以将卤代烷还原成烷烃 2〕与氧、二氧化碳反应 格氏试剂、烷基理可以与氧、二氧化碳发生下列反应 制备格氏试剂、烷基锂及使用这些试剂时应避免与空气接触，如反应在纯氮或氩气流中进行 利用格氏试剂或有机锂试剂與二氧化碳的反应，可用来制备比烃基多一个碳的羧酸 2.有机金属化合物的制备 （1）格氏试剂的制备方法：卤代烃生成烯烃与镁直接反应鈳制备格氏试剂 首先，RX在Mg的表面上产生R·和X ·,X ·和Mg结合然后进一步反应得到RMgX. 反应机理 脂肪和芳香的一卤代烃生成烯烃，一般均可形成格氏试剂卤代烷与镁的反应活性为RI > RBr > RCI > RF，三级>二级>一级氟代烷活性太差，碘代烷太活泼所以一般采用RBr和RCI来制格氏试剂。溴甲烷和氯甲烷是氣体制甲基卤代镁时仍用碘甲烷。 苯甲型烯丙型卤代烃生成烯烃特别容易与格氏试剂偶联，因此通常用氯化物为原料反应必须于低溫下进行。 为了防止生成的试剂与水、氧气、二氧化碳反应以及与未反应的卤代烃生成烯烃偶联反应需在惰性气体保护下干低温进行，所用的溶剂如乙醚、四氢呋喃或其它惰性溶剂均需严格处理必须保证绝对无水，否则将影响产率甚至使反应不能进行. 注意事项： 反应所用的镁条用前要将表面擦亮，以除去氧化物 为了增加反应物的接触面积镁条需要剪成细丝。 位于双键或苯环上的原子特别是氯原子，在乙醚中不易形成格氏试剂但可以在四氢呋喃中顺利进行. 在制备格氏试剂时，如反应迟迟不开始可以加一小粒碘来引发反应。 在醚溶液中形成格氏试剂一般是放热反应在反应开始后，常需加以适当冷却 收率较高： 简单的卤代烷一般产率在90%左右 当其它的金属原子电負性比镁大时，利用格氏试剂和该金属的盐类化合物发生交换反应可以得到另一种金属有机化合物。 通过格氏试剂制备其他金属有机化匼物 R2Cd是合成酮的重要试剂但是毒性大 R3Al 烯烃加成聚合的催化剂 三乙基铝与TiCl4成的Ziegler-Natta(齐格勒一纳塔)催化剂(catalyst,就是一种优良的定向聚合(stereospecific polymerization)催化剂 这是因為氯离子更易与电正性大的Mg结合 （2)有机锂试剂的制备 反应机理 锂和产物烃基锂的反应活性分别高于镁和格氏试剂，所以制备时的条件控制與制格氏试剂时相似但更为严格 有机锂试锂也可以用卤代烃生成烯烃与锂直接反应来制备 * Chapter 7 烃分子中的氢被卤素取代后的化合物称为卤代烴生成烯烃(halohydrocarbon) 一般用RX表示。X表示卤素(F.CI.Br,I) 7. 1卤代烃生成烯烃的分类