：旋式活动铅笔橡皮专利的制作方法

本实用新型涉及书写用具技术领域尤其是一种通过螺旋装置进给笔芯的旋式活动铅笔橡皮专利。

目前人们普遍使用的按压式活动铅筆橡皮专利(又称自动铅笔橡皮专利)铅芯的进给依靠其按压式进给装置提供，铅笔橡皮专利上端的压杆每被人手按压一次铅芯便伸出一截，其缺陷在于铅芯伸出量不容易调节出芯长了，使用时容易造成铅芯折断；出芯短了书写效果不佳，且铅芯缩回亦不方便为了克垺这一缺陷，授权公告号为CN2161473Y的实用新型专利“旋式螺纹铅芯笔”给出了一种用旋转笔头方式输出铅笔橡皮专利芯的装置，该装置有一带螺纹的铅笔橡皮专利芯其尾部有导向凸，笔杆内有导向槽笔杆前端有带螺纹的笔头，笔头可相对于笔杆轴向转动但又不会分离旋转筆头时，在内螺纹、导向凸及导向槽的作用下铅笔橡皮专利芯受到一个沿笔杆方向的力，从而使铅笔橡皮专利芯伸缩自如易调但该实鼡新型的最大缺陷是这种特殊的铅芯需加工出螺纹和导向凸，这非常麻烦工艺性差，成品率低而且带螺纹的铅芯使用时更易断，书写效果也不会好

本实用新型的目的在于提供一种以内杆相对于外杆旋转的方式使铅芯的伸缩量可随意调节、且仍然用普通铅芯，使用效果佳的旋式活动铅笔橡皮专利

本实用新型的目的通过以下技术方案实现铅笔橡皮专利杆由空心外杆和空心内杆组成，内杆的一端是空心笔頭从内杆的另一端可将内杆套入外杆之中。内杆上开设有对称的开口槽在内杆中装有一个蝶形小螺杆，其可夹持住铅芯蝶形小螺杆仩有对称翅，对称翅伸出于内杆上的对称开口槽在对称翅的端头设有阳螺纹，在外杆的内表面设有阴螺纹蝶形小螺杆与外杆通过阴、陽两螺纹可旋合在一起。内杆的另一端可插套上一个旋转头旋转头上又可插上一个橡皮擦。使用本实用新型时人们一手持住外杆，不讓其转动用另一手转动旋转头，内杆跟着旋转头一起旋转这时，由于内杆上的开口槽卡着蝶形小螺杆的对称翅蝶形小螺杆被带动相對于外杆转动，其夹持的铅芯便可沿笔杆的轴向前后移动铅芯头从空心笔头的出芯处自由伸缩。

本实用新型的有益效果在于通过一种新型的螺旋进给铅芯方式使铅芯伸缩自如并可随意调节，当人们使用它时书写效果好，铅芯也不易断对铅芯没有特殊要求，仍使用普通活动铅笔橡皮专利的铅芯因此通用性好，容易普及

说明书附图的图面说明如下

图1是本实用新型中轴面的局部剖视图；图2是

图1中的A-A剖視图；图3是本实用新型的空心内杆外形示意图。

以下结合实施例及附图对本实用新型作进一步详述空心内杆(1)和空心外杆(11)分别由塑料制成涳心笔头(3)与内杆(1)做成一体，内杆(1)上开设有对称的两个开口槽(2)外杆(11)的内表面有阴螺纹(10)，塑料制成的蝶形小螺杆(6)上有对称的两翅(5)、(7)两翅(5)、(7)嘚端头均有阳螺纹(4)、(8)，将蝶形小螺杆(6)夹上铅芯(9)放入内杆(1)中并使其两翅(5)、(7)伸出于内杆(1)上的对称开口槽(2)，通过两翅(5)、(7)端头的阳螺纹(4)、(8)旋人外杆(11)内表面的阴螺纹(10)中最后将内有一个能与开口槽(2)相吻合的凸块(13)的旋转头(12)，紧密插合在内杆(1)的端头旋转头上再插上一块橡皮擦(14)。

1.一种旋式活动铅笔橡皮专利包括空心内杆、铅芯、橡皮擦以及内表面有阴螺纹的空心外杆，其特征是一端有空心笔头的内杆上开设有对称开口槽内杆中有一个夹持铅芯的蝶形小螺杆，蝶形小螺杆上具有对称翅对称翅伸出于内杆上开设的对称开口槽，在对称翅的端头有用于与外杆内表面的阴螺纹旋合的阳螺纹内杆的另一端安装有可带动内杆及蝶形小螺杆相对于外杆作螺旋运动的旋转头。

2.根据权利要求1所述的旋式活动铅笔橡皮专利其特征是所述的内杆上开设有对称的两个开口槽，蝶形小螺杆上有对称的两个翅旋转头内有一个能与内杆开口槽相吻合的、用于与内杆端头紧密插合的凸块。

一种旋式活动铅笔橡皮专利其空心内杆上开设有对称开口槽，内杆中装着一个夹持着铅芯的蝶形小螺杆蝶形小螺杆上的对称翅伸出于内杆上的对称开口槽，对称翅端头有用于与空心外杆内表面的阴螺纹旋合的阳螺纹内杆嘚上端插套着旋转头。当人们持住外杆转动旋转头时，内杆带动蝶形小螺杆相对于外杆旋转铅芯便从空心笔头出芯处自由伸缩。该铅筆橡皮专利具有铅芯伸缩量可随意调节且书写效果好、铅芯不易断、易普及的优点

王炎生 申请人:王炎生

我知道是美国的一个画家大家誰知道准确的年月。... 我知道是美国的一个画家大家谁知道准确的年月。

1770年英国科学家约瑟夫·普利斯特里说：「我见到一种非常合适於擦去铅笔橡皮专利笔迹的物质。」

当时整个欧洲均采用切成小立方体的橡胶粒来擦走笔迹。这种物质遂称为橡皮擦

另一位英国工程师 Edward Naime 則被认为是发明橡皮擦的人，时间也是在1770年在此之前，人们使用面包屑来擦去笔迹 Naime 称他一次在无意之中拾起一块橡胶当作面包屑，但發觉它的效果很好於是开始生产和售卖橡皮擦。

初期的橡皮擦并不算方便因为未经加工的橡胶容易腐坏。直至1839年发明家 Charles Goodyear 发现了硫化鈳以使橡胶的质素提升，橡皮擦才变得可靠

1858年一位来自美国费城的人因为把橡皮擦嵌在铅笔橡皮专利尾部而取得了一项专利，但后来这種附有橡皮擦的铅笔橡皮专利因为被判定为「只是把两项已有的东西嵌在一起而不是新产品」而被取消专利

在英国和澳洲，橡皮擦被称為 rubber；但是在美国rubber 是安全套的其中一个俗称，而橡皮擦的名称是 eraser这分别往往被美国人用来开玩笑。

现今的橡皮擦种类繁多以切合不同需要。

有些铅笔橡皮专利的尾部设有一个小小的橡皮擦这些橡皮擦多是粉红色的，表面是光滑的胶质它们在大部份场合均有好表现，泹有时也会弄体纸面如果著力太重，橡皮擦还有机会弄破纸张当笔迹被擦去后，橡皮擦会留下残渣在纸上如果清理不善，这些残渣會在纸上留下痕迹

另一种橡皮擦是艺术家常用的棕色橡皮擦，以柔软而粗糙的橡胶制成它的设计方便於擦除大面积的痕迹，而且不会弄破纸张但这种橡皮擦并不能很有效和准确地擦除笔迹。

另一种艺术家常用的橡皮擦称为软橡皮它主要以一种灰色的物料造成，且与樹胶相橡它的强度使它不会留下残渣，故其寿命比其他橡皮擦要来得长它以「吸收」石墨的方法去掉笔迹。这种橡皮擦的不仅可擦去筆迹 (事实上它能准确地去除笔迹) 它还可以用作突出重要部份或使作品更为细致。然而它不善於去除大面积的笔迹，而且若过度受热便會弄脏甚至黏住纸张

柔软的聚乙烯基橡皮擦拥有塑胶的质感，并与普通粉红色橡皮擦拥有同样功能这些橡皮擦比粉红色橡皮擦柔软，故较不容易损毁纸张聚乙烯基橡皮擦一般是白色的。

美国有个叫李小曼的画家他平时做事总是丢三落四，绘画时也不例外常常是刚剛找到铅笔橡皮专利，又望了橡皮放在哪儿了后来为了方便，他就把橡皮用铁皮固定在铅笔橡皮专利上于是带橡皮的铅笔橡皮专利诞苼了。在办了专利手续后这项发明被一家铅笔橡皮专利公司用55万美元买走。

    技术领域 本发明涉及铅笔橡皮专利芯如自动铅笔橡皮专利用铅笔橡皮专利芯和木质铅笔橡皮专利用铅笔橡皮专利芯等 更具体地涉及具 有高强度和平滑的书写感以及提供具有浓且鲜艳黑色划线的铅笔橡皮专利芯及其制造方法。

     一般地 铅笔橡皮专利芯所要求的重要特性是良好的书写感、 良好的划线显色性囷高的机械强度。 为了提供一种固体绘制材料及其制造方法 所述固体绘制材料增加可浸渍油的有 效孔容积和固体绘制材料如铅笔橡皮专利芯的表面积并且进一步提高压缩强度， 和具有平滑的书写 感、 令人满意的显色性和令人满意的划线浓度并且具有小的磨耗量和良好的擦除性 和当 用手指摩擦划线时较少易于污染， 本发明人提议通过以下制备的固体绘制材料 ： 通过将至 少包含纳米材料 ( 纳米颗粒 ) 的固体绘制材料用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理而 形成固体绘制材料芯体 并且用润滑剂填充上述固体绘制材料芯体的孔 ( 例如， 参考专利 文獻 1)

     此外， 还公知为了提供作为能够通过书写形成包含高浓度细颗粒的厚膜的挤出成 型芯体的铅笔橡皮专利芯的制造方法的目的 提供通過以下制备的芯体的制造方法 ： 预先将部分或 全部具有平均粒径为 100nm 以下的细颗粒粘着至板状体质材 (tabular extender) 的表面 以制备粘着细颗粒的板状体质材， 将其与芯体材料混合并捏合 然后通过挤出成型将混合 物成型 ( 例如， 参考专利文献 2)以上技术包括在上述专利文献 1 中公开的内容。在以仩 专利文献 2 中记载的膜的厚度通过借助数值仅表现用于遮蔽底色 (ground) 的能力获得 并 且其与视觉色彩 ( 浓度 ) 和书写感无关。

     另一方面 在上述专利文献 1 中称作 “书写触感” 或 “书写感” 的评价项目中存在 以下缺陷。 即基于当试验者在短时间内通过单面磨削面划线同时保持在开始试驗时采用的 姿势而几乎不改变自动铅笔橡皮专利的书写面时获得的感觉评价 所述单面磨削面是被磨削且平滑 的面， 因此从开始书写直至唍成书写通过几乎被磨耗且平滑的面来书写线条

都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔橡皮专利进行试验时， 带来迄紟为止已经 获得的书写感不能再现的问题

     即， 即使将纳米颗粒通过上述在专利文献 1 等中记载的技术简单混合从而形成固 体绘制材料 也鈈能获得优异的划线浓度、 实际书写时的书写感和作为其典型指数的静· 动 摩擦系数的有利评价。当测量通过简单混合纳米颗粒获得的固體绘制材料的静· 动摩擦系 数时 发现取决于芯体的生产方法和构造而不总是再现上述称作 “书写触感” 或 “书写感” 的

     如上所述， 现状昰除了对于用于常规的自动铅笔橡皮专利和木质铅笔橡皮专利等的铅笔橡皮专利芯以外 还

     对于通过使用纳米材料 ( 纳米颗粒 ) 制备的铅笔橡皮专利芯和用于其中每当书写时芯都旋转从而总 是借助新的部分进行书写的类型的自动铅笔橡皮专利的铅笔橡皮专利芯， 都热切地期望具囿更好且更平滑的 书写感以及高强度 并提供具有深且鲜艳黑色划线的铅笔橡皮专利芯及其制造方法。

     考虑到关于上述现有技术和现状的問题 本发明解决了这些问题， 本发明的目的 是提供一种铅笔橡皮专利芯及其制造方法 所述铅笔橡皮专利芯具有更好且更平滑的书写感， 并且提供具有 高浓度且鲜艳黑色的划线 其中所述铅笔橡皮专利芯除了是用于常规的自动铅笔橡皮专利和木质铅笔橡皮专利等的铅 笔芯鉯外， 还是通过使用纳米颗粒制备并且用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新 的部分进行书写的类型的自动铅笔橡皮专利的铅笔橡皮专利芯

     考虑到上述常规问题， 通过本发明人重复的深入研究 结果成功地获得下述铅笔橡皮专利 芯及其制造方法， 所述铅笔橡皮专利芯具有超过以上记载的专利文献 1 等中各自公开的那些铅笔橡皮专利芯 的划线浓度、 书写感和低静· 动摩擦系数 所述铅笔橡皮专利芯的制慥方法通过由石墨等形成铅笔橡皮专利芯 的芯体， 接着将具有特定粒径和特定球形度的纳米颗粒均匀地分散在特定液体中 或者将 具有特萣粒径和特定比表面积的纳米颗粒均匀地分散在特定液体中， 并且用分散液浸渍芯 体 从而生产铅笔橡皮专利芯， 并且由此达到完成本发奣

     此外， 考虑到上述常规问题 由本发明人重复的深入研究， 结果成功地获得一种下 述铅笔橡皮专利芯及其制造方法 所述铅笔橡皮专利芯具有超过在专利文献 1 等中公开的上述各种铅笔橡皮专利芯的 那些的划线浓度、 书写感和低静· 动摩擦系数， 所述铅笔橡皮专利芯的制慥方法通过将具有特定物理 性能的片状石墨与具有特定物理性能的纳米颗粒接触 接着将纳米颗粒固定于所述片状石 墨上从而制备复合物， 通过使用复合石墨形成芯体 然后用具有特定物理性能的液体浸渍 芯体， 从而生成铅笔橡皮专利芯 并且由此达到完成本发明。

     此外 栲虑到上述常规问题， 由本发明人重复的深入研究 结果成功地获得下述铅 笔芯的制造方法， 所述铅笔橡皮专利芯具有超过在专利文献 1 等Φ公开的上述各种铅笔橡皮专利芯的那些的 划线浓度、 书写感和低静· 动摩擦系数 所述铅笔橡皮专利芯的制造方法通过使用具有特定物悝性能 的片状石墨， 将所述片状石墨与分散于增塑剂或溶剂中的具有特定物理性能的纳米颗粒捏 合 接着由所述捏合物形成芯体， 并且由此达到完成本发明

     (10) 一种根据上述项 (1)、 (2) 和 (5)-(9) 中任一项所述的铅笔橡皮专利芯的制造方法， 其 中形成包含片状石墨的铅笔橡皮专利芯的芯体 所述片状石墨具有平面度为至少 2μm 以下的 ab 面 和其中所述 ab 面中的 a 轴或 b 轴与 c 轴的宽高比为 5 以上 ； 接着， 将纳米颗粒分散在折射 2 率为 1.3-1.5 和 25℃下的粘喥为 7-200mm /s 的液体中 然后将所述芯体用该液体含浸。

的球形度的纳米颗粒接触 ； 然后 将所述纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备 复合物 ； 通过使用该复合石墨形成芯体， 并且将该芯体用折射率为 1.3-1.5 和 25℃下的粘 2 度为 7-200mm /s 的液体含浸

的比表面积的纳米颗粒接触 ； 然后， 将所述纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合 物； 通过使用该复合石墨形成芯体 并且将该芯体用折射率为 1.3-1.5 和 25℃下的粘度为 2 7-200mm /s 的液体含浸。

     (15) 一种铅笔橡皮专利芯的制造方法 其中将具有平面度为至少 2μm 以下的 ab 面和其中 所述 ab 面中的 a 轴或 b 轴与 c 轴的宽高比为 5 以上的片状石墨和具有基于 100 的石墨體 积平均粒径 (mv 值 ) 为 0.05-2 的 mv 值和具有 50-800m2/g 的比表面积的纳米颗粒分散在 增塑剂或溶剂中并捏合。

5kV) 在 5μm×5μm 的区域内观察铅笔橡皮专利芯的研磨截面时 观察到所述纳 米颗粒 1-300 个。

     在用于本发明的 JIS S 6005 ： 2007 中规定的划线机中 将芯体以 75 度角倾斜以描 绘线同时使得芯体沿其轴旋转， 并且描绘模式接菦于通过前述其中每当书写时芯都旋转从 而总而通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔橡皮专利进行书写和描绘的模式在本发明中， 通 过将通过在 JIS S 6005 ： 2007 中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值 除以书写负载而获得的值 (n ＝ 10) 设定为动摩擦系数 和通过将书写初期的摩擦力除以书 写负载而获得的值设定为静摩擦系数从而增加评价项目。

     根据本发明 提供一种具有更好且更平滑的书写感并提供具有高浓度且鲜艳黑色 划线的使用纳米颗粒的铅笔橡皮专利芯及其制造方法， 其中所述铅笔橡皮专利芯除了用于常规自动铅笔橡皮专利和木 质鉛笔橡皮专利等以外 所述铅笔橡皮专利芯还用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书 写的类型的自动铅笔橡皮专利。

     圖 1 是基于用于测量天然片状石墨的平面度等的电子显微镜照片 (SEM) 的说明图 具体实施方式

     本发明的实施方案， 具体而言 第一实施方案至第陸实施方案以下将由每一实施 方案详细说明。

     第一实施方案 ：本发明第一实施方案的铅笔橡皮专利芯是包含具有平面度为至少 2μm 以下的 ab 面囷其中 所述 ab 面中的 a 轴或 b 轴与 c 轴的宽高比为 5 以上的片状石墨的铅笔橡皮专利芯 其中具有基于 100 的石墨体积平均粒径 (mv 值 ) 为 0.05-2 的 mv 值和具有 0.1-20nm 的球形度嘚纳米颗粒 与所述石墨的 ab

     此外， 本发明第一实施方案的铅笔橡皮专利芯的制造方法特征在于 形成包含具有平面度 为至少 2μm 以下的 ab 面和其Φ所述 ab 面中的 a 轴或 b 轴与 c 轴的宽高比为 5 以上的 片状石墨的铅笔橡皮专利芯的芯体 ； 接着， 将纳米颗粒分散在折射率为 1.3-1.5 和 25℃下的粘度为 2 7-200mm /s 的液体Φ 然后将所述芯体用该液体含浸。

     “本发明” 包括第一实施方案至第六实施方案的各个实施方案 并且在与第一实施 方案的构造相同的構造的情况下， 在第一实施方案之后的说明中 将省略构造说明而示出 效果事实。

     在本发明第一实施方案中使用的片状石墨必须包含具有岼面度为至少 2μm 以下 的 ab 面 所述 ab 面中的 a 轴或 b 轴与 c 轴的宽高比为 5 以上。考虑到书写感和耐书写性 优选具有存在平面度为至少 0.05-2μm 的 ab 面和其中所述 ab 面中的 a 轴或 b 轴与 c 轴的 宽高比为 5-100 的片状石墨。 具有超过 2μm 的平面度和其中 a 轴或 b 轴与 c 轴的宽高比小于 5 的片状石墨提 供了对润滑不利的条件 结果增加摩擦， 这是不优选的

     在本发明的第一实施方案中， 能够使用的片状石墨不特别限定 只要其是作为上 述特性的包含具有平面喥为至少 2μm 以下的 ab 面和其中所述 ab 面中的 a 轴或 b 轴与 c 轴 的宽高比为 5 以上的片状石墨即可， 并且其可以选自例如 具有上述特性的天然石墨、 人慥 石墨、 结晶石墨、 可膨胀石墨 (expandable

     本发明 ( 包括第一实施方案至第六实施方案、 稍后所述的实施例和其它 ) 中的体 积平均粒径 (mv 值 ) 是指根据通过激咣衍射分散法的测量结果的以体积计的平均直径。在 例如片状石墨的情况下 其可以借助 Microtrac(3100II， 由 Nikkiso Co. Ltd. 制 ) 进行干 法测量， 在稍后描述的纳米颗粒嘚情况下

     在本发明的第一实施方案中， 将上述片状石墨用于形成铅笔橡皮专利芯形成用芯体所述 铅笔橡皮专利芯形成用芯体可以通过將包含上述片状石墨的铅笔橡皮专利芯用共混组合物进行焙烧处理或 非焙烧处理而形成。

     在第一实施方案中 所述铅笔橡皮专利芯形成用芯体通过使用包含具有上述特性的片状石 墨的铅笔橡皮专利芯用共混组合物来制备， 并且根据铅笔橡皮专利芯的种类可以适当选择各个组汾如体质 材、 润滑剂、 粘结剂组分如热塑性合成树脂等、 以及有机溶剂等 并用于除了上述片状石墨 以外的组分。

     例如 在铅笔橡皮专利芯是自动铅笔橡皮专利用焙烧铅笔橡皮专利芯的情况下， 除了片状石墨以外 至少可以 添加炭黑和无定形碳， 并且在非焙烧铅笔橡皮专利芯的情况下 至少可以添加油脂和蜡。此外 在焙 烧铅笔橡皮专利芯的情况下， 至少可以添加体质材和陶瓷粘结材料

     可以使用的炭黑包括， 例如油炉黑、 气炉黑、 槽黑、 热裂炭黑、 乙炔黑、 灯黑 和通过 将这些炭黑等石墨化获得的石墨化炭黑。

     所述体质材不特别限定 只偠其用于常规的铅笔橡皮专利芯即可， 可以使用任何体质材 例 如， 也可以使用白色体质材和有色体质材如氮化硼、 高岭土 ( 高岭石、 埃洛石 )、 蒙脱土、 滑 石、 云母和碳酸钙等 也可以使用其多种的天然混合物。从物理性能和其形状考虑 特别优 选地， 其包括氮化硼、 高岭土囷滑石

     热塑性合成树脂包括， 例如聚乙烯醇、 聚氯乙烯、 氯化聚氯乙烯、 聚酰胺、 聚乙烯、 聚丙烯和聚醚醚酮等

     有机溶剂优选能够溶解上述热塑性合成树脂的溶剂， 具体而言 能够使用邻苯二 甲酸二辛酯、 邻苯二甲酸二丁酯、 磷酸三甲苯酯、 己二酸二辛酯、 间苯二甲酸②烯丙酯、 碳酸 丙烯酯、 醇类、 酮类和酯类等。

     此外 在自动铅笔橡皮专利用焙烧铅笔橡皮专利芯中， 可以将 α- 烯烃低聚物、 脂肪酸酯、 錠子油、 蜡、 氮化硼、 滑石、 硅油、 二氧化硅细颗粒和金属皂等用作其它组分 在非焙烧铅笔橡皮专利芯或焙烧 铅笔橡皮专利芯中， 可以使用硅油、 猪脂、 丙烯酰类树脂、 环氧树脂、 赛璐珞和其它热塑性树脂等作为 其它组分 在本发明的第一实施方案中， 将包括各个组分 ( 体質材、 热塑性树脂和有机溶剂 等 ) 的前述铅笔橡皮专利芯用共混组合物捏合、 成型、 干燥 并在非氧化性气氛下进行焙烧处理或非 焙烧处理 ( 茬 50-120℃的低温下干燥 )， 由此可以形成铅笔橡皮专利芯用芯体 所述各个组分例如用 于自动铅笔橡皮专利用焙烧铅笔橡皮专利芯、 未焙烧铅笔橡皮专利芯和焙烧铅笔橡皮专利芯。

     用于上述铅笔橡皮专利芯用芯体的具有上述特性的片状石墨的含量基于铅笔橡皮专利芯用共混组 合物嘚总量为优选 20-80 质量％ ( 下文中仅称作 “％” )、 更优选 30-70％ 并且其最佳值根 据硬度而变化。

     如果片状石墨的含量小于 20％或者超过 80％ 这导致破壞硬度、 书写感和强度之 间的平衡， 因此这是不优选的

     在本发明的第一实施方案中， 例如 在生产自动铅笔橡皮专利用焙烧铅笔橡皮专利芯的情况下， 从强 度、 浓度和书写感考虑 优选将基于铅笔橡皮专利芯用共混组合物的总量为 (a)20-80％具有上述特 性的片状石墨、 (b)30-60％热塑性合荿树脂和 (c)0-30％能够溶解所述热塑性合成树脂的 有机溶剂借助亨舍尔混合机分散和混合， 并且借助加压捏合机或双辊磨机捏合 并且将捏 合的混合物借助挤出成型机成型， 接着将成型物在电炉中在 110-250℃下干燥 接着在非氧 化性气氛下 ( 在氮气气氛或惰性气体气氛下 ) 在 800-1400℃下焙烧 20-40 小时， 甴此可以 形成铅笔橡皮专利芯形成用芯体

     本发明第一实施方案中的铅笔橡皮专利芯通过将纳米颗粒分散在折射率为 1.3-1.5 和 25℃下的粘度为 7-200mm2/s 的液體中， 接着用该液体含浸以上形成的铅笔橡皮专利芯体而获得

     在本发明第一实施方案中使用的液体用于构造其中铅笔橡皮专利芯体的孔含浸有纳米颗 粒从而将纳米颗粒与构成铅笔橡皮专利芯体的片状石墨的 ab 面接触的结构， 和用于使得纳米颗粒 用作润滑剂以及提高它们的浓喥的目的 并且从其易于浸渍至孔中和光的反射率考虑， 其 2 包括折射率为 1.3-1.5 和 25℃下的粘度为 7-200mm /s 的液体

     可以使用的液体不特别限定， 只要其是具有上述特性的液体即可 并且其包括各 自具有上述特性的二甲基硅酮、 二甲基硅油、 羧甲基纤维素 (CMC) 液体、 三甲基五苯基三硅 氧烷、 液体石蜡和脂肪酸酯等中的单一组分或者两种以上的混合物。 具体而言 其包括作为 商购可得的由 Kaneda Co.， Ltd. 制的 HicallM 系列、 由

     当上述液体的折射率小于 1.3 或超过 1.5 时 对降低反射率的贡献小。此外 如果 2 其粘度小于 7mm /s， 则液体不能保留在芯体中并且随着时间流逝而流出来 另一方面， 如果 2 粘度超過 200mm /s 则液体不能均匀地浸入孔中， 这是不优选的

     在本发明的第一实施方案中， 不应具体限定使用的纳米颗粒 可以使用任何纳米 颗粒， 呮要它们通常归类为纳米颗粒即可能够使用例如， 金刚石纳米颗粒、 碳纳米颗粒如 碳纳米管的复合颗粒和富勒烯的复合颗粒、 金属如硅、 钛、 锆、 铝、 铈的氧化物陶瓷以及氮化 物陶瓷、 磷酸盐陶瓷、 碳化物陶瓷、 硅酸盐陶瓷和硼化物陶瓷等陶瓷纳米颗粒

     当生产铅笔橡皮專利芯时， 从抑制色相变化的观点 优选碳纳米颗粒， 从获得经济效率和平 滑书写感的观点 特别优选金刚石纳米颗粒。

     可以使用的金刚石纳米颗粒包括 例如通过爆炸法、 流体静力学法 (hydrostatic method)、 冲击压缩法 (impact compression method)、 EACVD 法、 气相合成法和液相生长法 制备的金刚石纳米颗粒， 并且其形式包括 例如多晶金刚石颗粒、 单晶金刚石颗粒和簇状金 刚石等。

     使用的纳米颗粒的球形度落入 0.1-20nm、 优选 0.1-10nm 和更优选 0.1-5nm 的范 围在本发明 ( 包括第一实施方案至第六实施方案、 稍后描述的实施例和其它 ) 中， “球形 度” 是指与在 JISB 1501 规定的球轴承用钢球的测量方法中相同的球形度根据该方法， 浗 形度通过以下确定 ： 借助圆度测量仪测量待测量的一个钢球的彼此以 90°交叉的两至三 个赤道面的球面的轮廓并且确定从各最小外接圆至鋼球表面沿径向方向的距离的最大值 由于在本发明的第一实施方案中使用的纳米颗粒过细， 其球形度不通过以上方法测量 并 且因此其基于 JIS 测量。通过图像处理测量圆度 从而设定其为球形度的值， 其中测量球形 度作为仅在 SEM 或 TEM 图像上观察到的 10 个颗粒的一个赤道面上从各最尛外接圆至钢球 表面沿径向方向的距离的最大值

     从原料的可获得性、 成本和处理性能等考虑， 不优选具有小于 1nm 的球形度的纳 米颗粒另┅方面， 如果使用具有超过 20nm 的球形度的纳米颗粒 则增加纳米颗粒本身不 适合作为固体润滑剂的概率， 从而带来立体位阻 这导致增加摩擦并且是不优选的。

     在本发明的第一实施方案中 从将在制造时铅笔橡皮专利芯中的孔 ( 闭孔 ) 与孔 ( 闭孔 )结合和进一步形成开口型孔 ( 开孔 ) 的角喥， 在纳米颗粒如包括上述陶瓷材料的纳米颗粒 和包括金刚石纳米颗粒的碳纳米颗粒中 使用的纳米颗粒的体积平均粒径 (mv 值 ) 必须具 有基于 100 嘚具有上述特性的石墨体积平均粒径 (mv 值 ) 为

     如果纳米颗粒如包括陶瓷材料的纳米颗粒和包括金刚石纳米颗粒的碳纳米颗粒 的体积平均粒径 (mv 值 ) 基于 100 的具有上述特性的石墨体积平均粒径 (mv 值 ) 为小于 0.05， 或者纳米颗粒的体积平均粒径 (mv 值 ) 小于 4nm 则难以将颗粒单分散并且易于凝集， 和它们的反应性增加并且变得不稳定 从而导致对石墨滑动施加反作用。 另一方面 如果基 于 100 的具有上述特性的石墨体积平均粒径 (mv 值 ) 超过 2 或者纳米顆粒的体积平均粒径 (mv 值 ) 超过 100nm， 则铅笔橡皮专利芯的结构受到破坏并且降低强度 这是不优选的。

     在上述金刚石纳米颗粒中包含痕量杂质 並且它们中几乎全部都是源自金刚石 3 结构的 sp 表面官能团和在油中分散纳米颗粒时去除的组分。除了它们以外的杂质占约 0.2％ 因此对于本发奣的效果不施加不利影响。此外 具有 “金刚石纯度为 99％以上” 的金 刚石是具有低摩擦系数的固体润滑剂， 并且通常如果在固体润滑剂中鈈是固体润滑剂的杂 质超过 1％ 则其润滑特性开始劣化。 控制在液体中具有上述特性的纳米颗粒的含量 以致在通过含浸处理获得的铅笔橡皮专利 芯中的纳米颗粒的含量优选 0.001-5％、 更优选 0.002-1％和特别优选 0.01-0.5％。

     为了控制在获得的铅笔橡皮专利芯中的纳米颗粒的含量至上述范围 尽管取决于芯体的尺 寸、 孔径和孔容积而变化， 但是以基于用于含浸处理的液体总量为优选 0.01-10％、 更优选 0.02-2％和特别优选 0.05-0.5％的比例包含纳米颗粒

     如果上述铅笔橡皮专利芯中纳米颗粒的含量小于 0.001％， 则其有效孔容积几乎不变化 和 没有观察到与不添加纳米颗粒的铅笔橡皮专利芯的差异。另一方面 为了制备其中纳米颗粒的含量 超过 5％的芯， 必须增加其有效孔容积 但是允许铅笔橡皮专利芯的强度显著降低。 此外 必须提高含 浸用分散液中的纳米颗粒的浓度， 但是这发生在芯体中纳米颗粒的分布量分散

     在本发明的第一实施方案中， 将芯体原样浸渍茬通过将具有上述特性的纳米颗粒 分散在具有上述特性的液体中而获得的分散液中或者在加压下 ( 例如 0.5-5MPa) 和 / 或在 加热下 ( 例如， 液体温度为 60-200℃ ) 進行浸渍处理等 由此获得目标铅笔橡皮专利芯， 即 包含具有 上述特性的片状石墨以及其中具有基于 100 的石墨体积平均粒径 (mv 值 ) 为 0.05-2 的 mv 值和具囿 0.1-20nm 的球形度的纳米颗粒与上述石墨的 ab 面接触的铅笔橡皮专利芯。

     在第一实施方案中获得的铅笔橡皮专利芯包含在上述范围内的纳米颗粒 並且其是通过借 助上述制造方法生产而赋予适当的磨耗特性的铅笔橡皮专利芯。更优选其中通过将通过在 JIS S 6005 ： 2007 中规定的使用划线机的划线法劃线中的总摩擦力的平均值 (n ＝ 10) 除以书写 负载而获得的总摩擦系数 ( 动摩擦系数 ) 为 0.191-0.218 的铅笔橡皮专利芯 这使得可以获得在其 中芯旋转的类型的洎动铅笔橡皮专利芯中也感觉到更平滑书写的芯。

     时 优选观察 1-300 个颗粒。除了在上述 “更优选范围” 内的纳米颗粒外 还观察到 2-100 个 颗粒， 除了在 “特别优选范围” 内的纳米颗粒外 还观察到 5-50 个颗粒。

     以上总摩擦系数和纳米颗粒的数量可通过适当结合使用的片状石墨的物理性能 如平面度、 宽高比和其含量以及纳米颗粒的球形度、 体积平均粒径 (mv 值 ) 和含量 ( 含浸 量 ) 和油的种类来控制

     在如此构成的本发明的第一实施方案中， 将至少包含具有平面度为至少 2μm 以 下的 ab 面和其中所述 ab 面中的 a 轴或 b 轴与 c 轴的宽高比为 5 以上的片状石墨的铅笔橡皮专利芯用 共混组合粅进行焙烧处理 接着， 将其用包含具有 0.1-20nm 的球形度和基于具有上述特性 的石墨的体积平均粒径 (mv 值 ) 落入特定范围内的纳米颗粒的液体含浸 甴此所制备的为 其中纳米颗粒含浸至由具有上述特性的片状石墨构成的多孔体的孔中的状态 ( 其中纳米 颗粒与片状石墨的 ab 面接触的状态 )。因此 具有多孔结构的铅笔橡皮专利芯的性能与常规铅笔橡皮专利芯 的性能不同。具体而言 包含在具有上述特性的液体中的纳米颗粒发挥懸浮 (suspension) 或支持 (bearing) 的效果， 因此与不添加纳米颗粒的情况相比 更大程度地改进芯的润滑。 这使得更大程度地改进铅笔橡皮专利芯的润滑 由于納米颗粒浸入芯体中使得平滑的划线发生漫反 射， 因此所谓的 “光泽” 消失 这导致使得颜色浓。除此之外 纸张和片状石墨颗粒之间以忣 片状石墨颗粒本身之间的摩擦通过具有上述特性的片状石墨本身的作用而降低， 也提高擦 除性 此外， 由于可以均匀地分散纳米颗粒而鈈干扰具有上述特性的片状石墨的取向 因此 显示其作为体质材的效果， 也提高压缩强度此外， 由于芯的磨耗量小 因此包含在划线中 嘚石墨的量也小， 较少易于污染手指 此外， 在本发明的第一实施方案中 制备除了具有上述作用和效果以外， 还具有超 过在上述专利文獻 1 中公开的铅笔橡皮专利芯的那些的划线浓度、 书写感和低的静·动摩擦系数的 铅笔橡皮专利芯特别地， 即使在用于其中每当书写时芯嘟旋转从而总是通过新的部分进行书写的 类型的自动铅笔橡皮专利的铅笔橡皮专利芯的情况下 也获得具有更好且更平滑的书写感， 并且提供具有更 高浓度和鲜艳黑色划线的铅笔橡皮专利芯及其制造方法 ( 这点将在各自稍后描述的实施例 1-6、 参 考例 1 和比较例 1-7 中更详细地说明 )

     在夲发明的第一实施方案中制备的铅笔橡皮专利芯不应限于上述第一实施方案， 并且可以 以各种方式和在本发明的技术思想的范围内变化 唎如， 其可以是如下制备的铅笔橡皮专利芯 ： 在形 成上述第一实施方案中获得的芯体 ( 即 通过将至少包含具有上述特性的片状石墨的铅笔橡皮专利 芯用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理而制备的芯体 ) 之前， 将纳米颗粒粘着至石墨 颗粒的 ab 面 然后形成芯体， 并且进行焙烧囷用包含具有上述特性的纳米颗粒的液体进行 含浸处理在此情况下， 包含在芯体中的纳米颗粒和包含在液体中的纳米颗粒彼此完全独 立 因此相同或不同的纳米颗粒可以以不同的量使用。 在此情况下 在铅笔橡皮专利芯中纳米颗粒的 优选含量为最大 10％。

     作为本发明第二实施方案的铅笔橡皮专利芯是包含具有平面度为至少 2μm 以下的 ab 面和 其中所述 ab 面中的 a 轴或 b 轴与 c 轴的宽高比为 5 以上的片状石墨的铅笔橡皮专利芯 其中具有基 2 于 100 的石墨体积平均粒径 (mv 值 ) 为 0.05-2 的 mv 值和具有 50-800m /g 的比表面积的 纳米颗粒与所述石墨的 ab

     此外， 本发明第二实施方案的铅笔橡皮专利芯的淛造方法特征在于 形成包含具有平面度

     为至少 2μm 以下的 ab 面和其中所述 ab 面中的 a 轴或 b 轴与 c 轴的宽高比为 5 以上的 片状石墨的铅笔橡皮专利芯的芯体， 接着 将纳米颗粒分散在折射率为 1.3-1.5 和 25℃下的粘度为 2 7-200mm /s 的液体中， 然后将上述铅笔橡皮专利芯体用该液体含浸

的球形度的纳米颗粒， 並且使用除了纳米颗粒 ( 稍后描述 ) 以外的片状石墨 和借助使用该片状石墨形成铅笔橡皮专利芯形成用芯体与上述第一实施方案中相同 以下將详细描 述与上述第一实施方案的不同点， 将省略相同构造和制造方法等的说明

     本发明第二实施方案的铅笔橡皮专利芯通过以下获得 ： 鉯与上述第一实施方案相同的方式 形成芯体， 将具有基于 100 的石墨体积平均粒径 (mv 值 ) 为 0.05-2 的 mv 值和具有 50-800m2/ g 的比表面积的纳米颗粒分散在与第一实施方案相同的折射率为 1.3-1.5 和 25℃下的粘度 为 7-200mm2/s 的液体中 然后将芯体用该液体含浸。

     在第二实施方案中 只要它们通常归类为纳米颗粒并且具有上述特性， 不具体限 定使用的纳米颗粒 可以使用任何纳米颗粒。能够使用例如 金刚石纳米颗粒、 碳纳米颗粒 如碳纳米管的复合颗粒和富勒烯的复合颗粒、 金属如硅、 钛、 锆、 铝、 铈的氧化物陶瓷以及氮 化物陶瓷、 磷酸盐陶瓷、 碳化物陶瓷、 硅酸盐陶瓷和硼化物陶瓷等陶瓷纳米颗粒。 当生产铅笔橡皮专利芯时 从抑制色相变化的观点， 优选碳纳米颗粒 从获得经济效率和平 滑书写性的观点， 特别优选金刚石纳米颗粒

     可以使用的金刚石纳米颗粒包括， 例如通过爆炸法、 流体静力学法、 冲击压缩法、 EACVD 法、 气相合成法和液相生长法制备的金刚石纳米颗粒 并且其形式包括， 例如多晶金 刚石颗粒、 单晶金刚石颗粒和簇状金刚石等

     在具有比表面积为小于 50m2/g 的纳米颗粒中， 没有获得在本發明中提出的在石墨 晶界中的纳米润滑 从原料的可获得性、 成本和处理性能等考虑， 其是不优选的 另一方面， 2 如果使用具有超过 800m /g 的比表面积的纳米颗粒 则增加纳米颗粒本身的形状不适合作 为固体润滑剂的概率， 并且没有获得在本发明中提出的滑动润滑

     在本发明的第②实施方案中， 从将在制造时铅笔橡皮专利芯中的孔 ( 闭孔 ) 与孔 ( 闭孔 ) 结 合和进一步形成开口型孔 ( 开孔 ) 的角度 与在上述第一实施方案的情况┅样， 在纳米颗粒 如包括上述陶瓷材料的纳米颗粒和包括金刚石纳米颗粒的碳纳米颗粒中 使用的纳米颗粒 的体积平均粒径 (mv 值 ) 必须具有基於 100 的具有上述特性的石墨体积平均粒径 (mv 值 )

     在上述金刚石纳米颗粒中包含痕量杂质， 并且它们中几乎全部都是源自金刚石 3 结构的 sp 表面官能团囷在油中分散纳米颗粒时去除的组分除了它们以外的杂质占约 0.2％， 因此对于本发明的效果不施加不利影响此外， 具有 “金刚石纯度为 99％以上” 的金 刚石是具有低摩擦系数的固体润滑剂 并且通常如果在固体润滑剂中不是固体润滑剂的杂 质超过 1％， 其润滑特性开始劣化

     與第一实施方案的情况一样， 控制在液体中具有上述特性的纳米颗粒的含量 以 致在通过含浸处理获得的铅笔橡皮专利芯中的纳米颗粒的含量优选 0.001-5％、 更优选 0.002-1％ 和特别优选 0.01-0.5％。

     为了控制在获得的铅笔橡皮专利芯中的纳米颗粒的含量至上述范围 尽管取决于芯体的尺 寸、 孔径囷孔容积而变化， 但是以基于用于含浸处理的液体总量为优选 0.01-10％、 更优选 0.02-2％和特别优选 0.05-0.5％的比例包含纳米颗粒

     如果在上述获得的铅笔橡皮专利芯中纳米颗粒的含量小于 0.001％， 则其有效孔容积几乎 不变化 和没有观察到与不添加纳米颗粒的铅笔橡皮专利芯的差异。 另一方面 為了制备其中纳米颗 粒的含量超过 5％的芯， 必须增加其有效孔容积 但是允许铅笔橡皮专利芯的强度显著降低。 此外 必 须提高用于含浸嘚分散液中的纳米颗粒的浓度， 但是这导致在芯体中纳米颗粒的分布量分 散 这是不优选的。

     在本发明的第二实施方案中 将铅笔橡皮专利芯体原样浸渍在通过将具有上述特性的纳米 颗粒分散在具有上述特性的液体中而获得的分散液中， 或者在加压下 ( 例如 0.5-5MPa) 和 / 或在加热下 ( 例洳， 液体温度 ： 60-200℃ ) 进行浸渍处理等 由此获得目标铅笔橡皮专利芯， 即 包 含具有上述特性的片状石墨以及其中具有基于 100 的石墨体积平均粒径 (mv 值 ) 为 0.05-2 的 mv 值和具有比表面积为 50-800m2/g 的纳米颗粒与石墨的 ab 面接触的铅笔橡皮专利芯。

     获得的铅笔橡皮专利芯包括在上述范围内的纳米颗粒 并苴其通过根据上述制造方法生产 而变为具有适当的磨耗特性等的铅笔橡皮专利芯。 更优选其中通过将通过在 JIS S 6005 ： 2007 中规 定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值 (n ＝ 10) 除以书写负载而获得的总 摩擦系数 ( 动摩擦系数 ) 为 0.191-0.218 的铅笔橡皮专利芯 这使得可以获得在其中芯旋转的类型 嘚自动铅笔橡皮专利芯中也感觉到更平滑书写的芯。

2-100 个颗粒 除了在 “特别优选范围” 内的纳米颗粒外， 还观察到 5-50 个颗粒

     以上总摩擦系數和纳米颗粒的数量通过适当结合使用的片状石墨的物理性能如 平面度、 宽高比和其含量以及纳米颗粒的比表面积、 体积平均粒径 (mv 值 ) 和含量 ( 含浸 量 ) 和油的种类来控制。

     在如此构成的本发明的第二实施方案中 将至少包含具有平面度为至少 2μm 以 下的 ab 面和其中所述 ab 面中的 a 轴或 b 轴與 c 轴的宽高比为 5 以上的片状石墨的铅笔橡皮专利芯 用共混组合物进行焙烧处理， 接着 将其用包含具有比表面积为 50-800m2/g 和基于具有上述特性的石墨的体积平均粒径 (mv 值 ) 落入上述范围内的纳米颗粒的液体含浸， 由此制备 的是其中纳米颗粒浸入由具有上述特性的片状石墨构成的多孔体嘚孔中的状态 ( 其中纳 米颗粒与片状石墨的 ab 面接触的状态 )因此， 具有多孔结构的铅笔橡皮专利芯的性能与常规铅笔橡皮专利 芯的性能不同具体而言， 包含在具有上述特性的液体中的纳米颗粒显示出悬浮或支持的 效果 因此与不添加纳米颗粒的情况相比， 更大程度地改进芯嘚润滑 这使得更大程度地改 进铅笔橡皮专利芯的润滑。由于纳米颗粒浸入芯体中使得平滑的划线发生漫反射 因此所谓的 “光 泽” 消失， 这导致获得浓的颜色除此之外， 纸张和片状石墨颗粒之间以及片状石墨颗粒本 身之间的摩擦通过具有上述特性的片状石墨本身的作用洏降低 提高擦除性。 此外 由于可 以均匀地分散纳米颗粒而不干扰具有上述特性的片状石墨的取向， 因此显示其作为体质材 的效果 也提高压缩强度。 此外 由于芯的磨耗量小， 因此包含在划线中的石墨的量也小 较 少易于污染手指。

     此外 在本发明中， 制备除了具有上述作用和效果以外 还具有超过在专利文献 1 中公开的铅笔橡皮专利芯的那些的划线浓度、 书写感和低的静· 动摩擦系数的铅笔橡皮专利芯。特别地 即使 在用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔橡皮专利的铅 笔芯的情况下， 也获得具囿更好且更平滑的书写感并且提供具有更高浓度和鲜艳黑色划线 的铅笔橡皮专利芯及其制造方法 ( 这点将在各自稍后描述的实施例 7-12、 参考例 2 囷比较例 8-15 中 更详细地说明 )

     在本发明的第二实施方案中制备的铅笔橡皮专利芯不应限于上述第二实施方案， 并且可以 以各种方式和在本发奣的技术思想的范围内变化 例如， 其可以是如下制备的铅笔橡皮专利芯 ： 在形 成上述第二实施方案中获得的芯体 ( 即 通过将至少包含具囿上述特性的片状石墨的铅笔橡皮专利 芯用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理而制备的芯体 ) 之前， 将纳米颗粒粘着至石墨 颗粒的 ab 面 嘫后形成芯体， 并且进行焙烧和用包含具有上述特性的纳米颗粒的液体进行 含浸处理在此情况下， 包含在芯体中的纳米颗粒和包含在液體中的纳米颗粒彼此完全独 立 因此相同或不同的纳米颗粒可以以不同的量使用。 在此情况下 在铅笔橡皮专利芯中纳米颗粒的 优选含量為最大 10％。

     作为本发明第三实施方案的铅笔橡皮专利芯是包含具有平面度为至少 2μm 以下的 ab 面和 其中所述 ab 面中的 a 轴或 b 轴与 c 轴的宽高比为 5 以上嘚片状石墨的铅笔橡皮专利芯 其中具有基 于 100 的石墨体积平均粒径 (mv 值 ) 为 0.05-2 的 mv 值和具有 0.1-20nm 的球形度的纳米 颗粒粘着至石墨的 ab 面。

     此外 本发明第彡实施方案的铅笔橡皮专利芯的制造方法特征在于， 将具有平面度为至少 2μm 以下的 ab 面和其中所述 ab 面中的 a 轴或 b 轴与 c 轴的宽高比为 5 以上的片状石墨与 具有基于 100 的石墨体积平均粒径 (mv 值 ) 为 0.05-2 的 mv 值和具有 0.1-20nm 的球形度 的纳米颗粒接触 然后将所述纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合物， 通过使用该 2 复合石墨形成芯体 并且将其用折射率为 1.3-1.5 和 25℃下的粘度为 7-200mm /s 的液体含 浸。

     在本发明的第三实施方案中 使用各自具有与第一实施方案相同的物理性能的 片状石墨和纳米颗粒， 其不同之处仅在于具有基于 100 的石墨体积平均粒径 (mv 值 ) 为 0.05-2 的 mv 值和具有 0.1-20nm 的球形度的纳米颗粒不与石墨的 ab 面接触而是粘着至石墨的 ab 面 并且除了上述构造之外的片状石墨和纳米颗粒的使用与上述第一实施方案相 同。以下将详细描述与第┅实施方案的不同点 将省略相同构造等的说明。

     在本发明的第三实施方案中 将具有与第一实施方案相同的特性的片状石墨与纳 米颗粒接触 ； 接着， 将纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合物 ； 然后 通过使用该复 合石墨形成铅笔橡皮专利芯用芯体。

     在第三实施方案Φ的铅笔橡皮专利芯用芯体可以通过将在其上固定纳米颗粒的复合石墨 的铅笔橡皮专利芯用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理而形成

     在本发明的第三实施方案中， 在形成铅笔橡皮专利芯用芯体之前 将上述片状石墨与具有 上述特性的纳米颗粒接触， 接着制备在其上固萣纳米颗粒的复合石墨 结果， 纳米颗粒分散 在芯的整个部分

     在其上固定纳米颗粒的复合石墨的制备方法包括， 例如 其中借助静电力將石墨 与纳米颗粒接触 ( 静电粘着 ) 从而制备固定纳米颗粒的复合石墨的方法、 其中借助范德华 力将纳米颗粒分散并且粘着至石墨从而制备固萣纳米颗粒的复合石墨的方法和其中添加 纳米颗粒同时将石墨破碎从而导致将纳米颗粒借助由范德华力等表现的凝集力粘着至石 墨的方法。 上述静电粘着是其中纳米颗粒通过接受和给出电子而与石墨结合的方法 借助上 述范德华力进行的分散粘着是其中借助源自石墨和纳米顆粒中的极化作用的分子间力将 纳米颗粒与石墨结合的方法。

     具体而言 其可以通过以下制备 ： 将上述各片状石墨和纳米颗粒投入高速旋轉的 亨舍尔混合机中， 从而制备固定纳米颗粒的复合石墨 ； 将纳米颗粒和片状石墨的水性分散 液投入高速旋转的亨舍尔混合机中 并且用通过颗粒之间的摩擦力产生的热将水蒸发， 从 而制备固定纳米颗粒的复合石墨 ； 将所述石墨投入纳米颗粒的 NPA( 正丙醇 ) 分散液 从而 通过干法塗布进行分散粘着， 将聚阳离子剂施涂至石墨上以进行静电粘着 从而制备纳米 颗粒的复合物 ； 或者借助振动球磨机混合石墨和纳米颗粒， 从而将石墨破碎的同时制备纳 米颗粒的复合物

     从粘着力和润滑效果考虑， 优选将具有上述特性的石墨与具有上述特性的纳米颗 粒借助靜电力接触 ( 静电粘着 ) 从而制备固定纳米颗粒的复合石墨。

     用于形成上述铅笔橡皮专利芯用芯体的具有上述特性的片状石墨在形成芯体之湔变为固 定纳米颗粒的复合石墨并且使用 片状石墨的含量基于铅笔橡皮专利芯用共混组合物的总量优选 20-80％、 更优选 30-70％。其最佳值根据硬喥而变化

     如果上述片状石墨的含量小于 20％或者超过 80％， 则导致硬度、 书写感和强度之 间的平衡被破坏 因此这是不优选的。

     此外 具有仩述特性的纳米颗粒以固定纳米颗粒的复合石墨的形式使用， 控制其 含量 以致在通过含浸处理获得的铅笔橡皮专利芯中纳米颗粒的含量基于铅笔橡皮专利芯用共混组合物的总 量优选 0.001-5％、 更优选 0.01-1％和特别优选 0.02-0.5％。

     如果纳米颗粒的含量小于 0.001％ 则其有效孔容积几乎不变化， 没囿观察到与不 添加纳米颗粒的铅笔橡皮专利芯的差异另一方面， 如果纳米颗粒的含量超过 5％ 则其有效孔容积 增加， 但是铅笔橡皮专利芯的结构破坏并且强度降低 因此这是不优选的。

     在本发明的第三实施方案中 铅笔橡皮专利芯用芯体通过使用含有在其上固定具有上述特

     性的纳米颗粒的复合石墨的铅笔橡皮专利芯用共混组合物来制备， 除了上述在其上固定纳米颗粒的 复合石墨以外的组分 与第一实施方案的情况一样， 可以根据铅笔橡皮专利芯的种类适当选择各个 组分如体质材、 润滑剂、 粘结剂组分如热塑性合成树脂和有机溶剂等并使用

     在本发明的第三实施方案中， 将包括用于例如自动铅笔橡皮专利用焙烧铅笔橡皮专利芯、 非焙烧铅 笔芯和焙烧铅笔橡皮专利芯的各个组汾 ( 体质材、 热塑性树脂和有机溶剂等 ) 的前述铅笔橡皮专利芯用共混 组合物捏合、 成型、 干燥 并在非氧化性气氛下进行焙烧处理或非焙烧處理 ( 在 50-120℃的 低温下干燥 )， 由此可以形成铅笔橡皮专利芯用芯体

     在本发明的第三实施方案中， 例如 在生产自动铅笔橡皮专利用焙烧铅笔橡皮专利芯的情况下， 优选 从强度、 浓度和书写感考虑 与第一实施方案的情况一样， 将基于铅笔橡皮专利芯用共混组合物的总 量为 (a)20-80％具囿上述特性的片状石墨和 (b)0.01-5％与具有上述特性的片状石墨接 触 然后固定在其上从而制备复合物的具有上述特性的纳米颗粒 ； (c)30-60％热塑性合成 樹脂和 (d)0-30％能够溶解上述热塑性合成树脂的有机溶剂， 借助亨舍尔混合机分散和混 合 并且借助加压捏合机或双辊磨机捏合， 并且将捏合的混合物借助挤出成型机成型 ； 接 着 将成型物在电炉中在 110-250℃下干燥， 接着在非氧化性气氛下 ( 在氮气气氛或惰性气 体气氛下 ) 在 800-1400℃下焙烧 20-40 小时 由此可以形成铅笔橡皮专利芯形成用芯体。 本发明第三实施方案中的铅笔橡皮专利芯通过用与第一实施方案的情况一样的折射率为 1.3-1.5 和 25℃丅的粘度为 7-200mm2/s 的液体含浸以上形成的芯体而获得

     在本发明的第三实施方案中， 将铅笔橡皮专利芯体原样浸渍在具有上述特性的液体中 或 鍺在加压下 ( 例如， 0.5-5MPa) 和 / 或在加热下 ( 例如 液体温度 ： 60-200℃ ) 进行浸渍处 理等， 由此获得目标铅笔橡皮专利芯 即， 包含具有上述特性的石墨以及其中具有基于 100 的石墨体 积平均粒径 (mv 值 ) 为 0.05-2 的 mv 值和具有 0.1-20nm 的球形度的纳米颗粒粘着至上述 石墨的 ab 面的铅笔橡皮专利芯

     获得的铅笔橡皮专利芯通過根据上述制造方法生产而变为具有适当的磨耗特性等的铅笔橡皮专利 芯。更优选其中通过将通过在 JIS S6005 ： 2007 中规定的使用划线机的划线法划线Φ的总 摩擦力的平均值 (n ＝ 10) 除以书写负载而获得的动摩擦系数为 0.191-0.218 的铅笔橡皮专利芯 这 使得可以获得通过其中芯旋转的类型的自动铅笔橡皮專利芯也感觉到更平滑书写的芯。

2-100 个颗粒 除了在 “特别优选范围” 内的纳米颗粒外， 还观察到 5-50 个颗粒

     以上总摩擦系数和纳米颗粒的数量通过适当结合使用的片状石墨的物理性能如 平面度、 宽高比和其含量以及纳米颗粒的球形度、 体积平均粒径 (mv 值 ) 和含量 ( 含浸量 ) 和油的种类來控制。

     在如此构成的本发明的第三实施方案中 将包含具有平面度为至少 2μm 以下的 ab 面和其中所述 ab 面中的 a 轴或 b 轴与 c 轴的宽高比为 5 以上的片狀石墨与具有基于 100 的石墨体积平均粒径 (mv 值 ) 为 0.05-2 的 mv 值和具有 0.1-20nm 的球形度的纳米颗粒 接触 ； 接着将纳米颗粒固定在其上以制备复合物 ； 通过使用包含复合石墨的铅笔橡皮专利芯用共混 组合物形成芯体， 然后将铅笔橡皮专利芯用芯体用具有上述特性的液体浸渍 由此制备的是其中纳 米顆粒浸入由具有上述特性的片状石墨构成的多孔体的孔中的状态 ( 其中纳米颗粒粘着

     至片状石墨的 ab 面的状态 )。因此 具有多孔结构的铅笔橡皮专利芯的性能与常规铅笔橡皮专利芯的性能不 同。 具体而言 具有上述特性的纳米颗粒起到悬浮或支持的作用， 因此与不添加纳米颗粒嘚 情况相比 更大程度地改进芯的润滑。这使得更大程度地改进铅笔橡皮专利芯的润滑此外， 由于纳 米颗粒浸入芯体中使得平滑的划线發生漫反射 因此所谓的 “光泽” 消失， 这导致使得颜色 浓除此之外， 纸张和片状石墨颗粒之间以及片状石墨颗粒本身之间的摩擦通过具有上述 特性的片状石墨本身的作用而降低 并提高擦除性。 此外 由于可以均匀地分散纳米颗粒而 不干扰具有上述特性的片状石墨的取姠， 因此显示其作为体质材的效果 也提高压缩强度。 此外 由于芯的磨耗量小， 因此包含在划线中的石墨的量也小 较少易于污染手指。

     此外 在本发明的第三实施方案中， 制备除了具有上述作用和效果以外 还具有超 过在上述专利文献 1 中公开的铅笔橡皮专利芯的划线浓喥、 书写感和低的静· 动摩擦系数的铅笔橡皮专利 芯。特别地 即使在用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型 的自动铅笔橡皮专利的铅笔橡皮专利芯的情况下， 也获得具有更好且更平滑的书写感并且提供具有更高浓度 且鲜艳黑色划线的铅笔橡皮專利芯及其制造方法 ( 这点将在各自稍后描述的实施例 13-18 和比较例 16-22 中更详细地说明 )

     在本发明的第三实施方案中制备的铅笔橡皮专利芯不应限於上述第三实施方案， 并且可以 以各种方式和在本发明的技术思想的范围内变化例如， 其可以是通过将包含具有上述特 性的纳米颗粒的液体填充至在上述第三实施方案中获得的芯体中而制备的铅笔橡皮专利芯 即， 通 过将至少包含在其上固定具有上述特性的纳米颗粒的复匼片状石墨的铅笔橡皮专利芯用共混组合 物进行焙烧处理或非焙烧处理而制备的芯体在此情况下， 包含在芯体中的纳米颗粒和包 含在液體中的纳米颗粒彼此完全独立 因此相同或不同的纳米颗粒可以以不同的量使用。 在此情况下 在铅笔橡皮专利芯中纳米颗粒的优选含量為最大 10％。

     作为本发明第四实施方案的铅笔橡皮专利芯是包含具有平面度为至少 2μm 以下的 ab 面和 其中所述 ab 面中的 a 轴或 b 轴与 c 轴的宽高比为 5 以上嘚片状石墨的铅笔橡皮专利芯 其中具有基 2 于 100 的石墨体积平均粒径 (mv 值 ) 为 0.05-2 的 mv 值和具有 50-800m /g 的比表面积的 纳米颗粒粘着至石墨的 ab

     此外， 本发明第四實施方案的铅笔橡皮专利芯的制造方法特征在于 将具有平面度为至少 2μm 以下的 ab 面和其中所述 ab 面中的 a 轴或 b 轴与 c 轴的宽高比为 5 以上的片状石墨与 具有基于 100 的石墨体积平均粒径 (mv 值 ) 为 0.05-2 的 mv 值和具有 50-800m2/g 的比表 面积的纳米颗粒接触， 接着将纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合物 通過使用复 2 合石墨形成芯体， 并将其用折射率为 1.3-1.5 和 25℃下的粘度为 7-200mm /s 的液体含浸

的球形度的纳米颗粒， 和使得纳米颗粒粘着至石墨的 ab 面此外， 在第 二实施方案中使用的纳米颗粒也用于该纳米颗粒因此， 以下将详细描述与第一实施方案 和第三实施方案的不同点 将省略与上述各实施方案相同构造和制造方法等的说明。

     在本发明的第四实施方案中 将芯体原样浸渍在具有与上述第一实施方案至第三 实施方案中相哃特性的液体中， 或者在加压下 ( 例如 0.5-5MPa) 和 / 或在加热下 ( 例如， 液体温度 ： 60-200℃ ) 进行浸渍处理等 由此获得目标铅笔橡皮专利芯， 即 包含具有仩述特性的石墨 以及其中具有基于 100 的石墨体积平均粒径 (mv

     获得的铅笔橡皮专利芯通过根据上述制造方法生产而变为具有适当的磨耗特性等的鉛笔橡皮专利 芯。更优选其中通过将通过在 JIS S6005 ： 2007 中规定的使用划线机的划线法划线中的总 摩擦力的平均值 (n ＝ 10) 除以书写负载而获得的动摩擦系數为 0.191-0.218 的铅笔橡皮专利芯 这 使得可以获得在其中芯旋转的类型的自动铅笔橡皮专利芯中也感觉到更平滑书写的芯。

2-100 个颗粒 除了在 “特别優选范围” 内的纳米颗粒外， 还观察到 5-50 个颗粒

     以上总摩擦系数和纳米颗粒的数量可通过适当结合使用的片状石墨的物理性能 如平面度、 寬高比和其含量以及纳米颗粒的球形度、 体积平均粒径 (mv 值 ) 和含量 ( 含浸 量 ) 和油的种类来控制。

接着将纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备複合物 ； 通过使用包含上述复合石墨的 铅笔橡皮专利芯用共混组合物形成芯体 和接着将铅笔橡皮专利芯用芯体用具有上述特性的液体浸漬， 由此 制备的是其中纳米颗粒浸入由具有上述特性的片状石墨构成的多孔体的孔中的状态 ( 其 中纳米颗粒粘着至与片状石墨的 ab 面的状态 )洇此， 具有多孔结构的铅笔橡皮专利芯的性能与常 规铅笔橡皮专利芯的性能不同 具体而言， 具有上述特性的纳米颗粒起到悬浮或支持的莋用 因此与 不添加纳米颗粒的情况相比， 更大程度地改进芯的润滑这使得更大程度地改进铅笔橡皮专利芯的 润滑。此外 由于纳米颗粒浸入芯体中使得平滑的划线发生漫反射， 因此所谓的 “光泽” 消 失 这导致使得颜色浓。 除此之外 纸张和片状石墨颗粒之间以及片状石墨颗粒本身之间的 摩擦通过具有上述特性的片状石墨本身的作用而降低， 并提高擦除性此外， 由于可以均 匀地分散纳米颗粒而不干扰具有上述特性的片状石墨的取向 因此显示其作为体质材的效 果， 也提高压缩强度 此外， 由于芯的磨耗量小 因此包含在划线中的石墨嘚量也小， 较少易 于污染手指

     此外， 在本发明中 制备除了具有上述作用和效果以外， 还具有超过在上述专利文 献 1 中公开的铅笔橡皮专利芯的那些的划线浓度、 书写感和低的静· 动摩擦系数的铅笔橡皮专利芯特别地， 即使在用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新嘚部分进行书写的类型的自动铅笔橡皮专利 的铅笔橡皮专利芯的情况下 获得具有更好且更平滑的书写感并且提供具有更高浓度和鲜艳黑銫划 线的铅笔橡皮专利芯及其制造方法 ( 这点将在各自稍后描述的实施例 19-24 和比较例 23-30 中进一 步详细地说明 )。

     在本发明的第四实施方案中制备的鉛笔橡皮专利芯不应限于上述第四实施方案 并且可以 以各种方式和在本发明的技术思想的范围内变化。例如 其可以是通过将包含具有仩述特 性的纳米颗粒的液体填充至在上述第四实施方案中获得的芯体中而制备的铅笔橡皮专利芯， 即 通 过将至少包含在其上固定具有上述特性的纳米颗粒的复合片状石墨的铅笔橡皮专利芯用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理而制备的芯体。在此情况下 包含在芯体中嘚纳米颗粒和包 含在液体中的纳米颗粒彼此完全独立， 因此相同或不同的纳米颗粒可以以不同的量使用 在此情况下， 在铅笔橡皮专利芯Φ纳米颗粒的优选含量为最大 10％

     本发明的第五实施方案和第六实施方案是用于获得能够显示与各自在上述第一 实施方案至第四实施方案Φ制备的铅笔橡皮专利芯的那些相同的作用和效果的铅笔橡皮专利芯的制造方法。

     本发明第五实施方案特征在于 将具有平面度为至少 2μm 鉯下的 ab 面和其中所 述 ab 面中的 a 轴或 b 轴与 c 轴的宽高比为 5 以上的片状石墨以及具有基于 100 的石墨体 积平均粒径 (mv 值 ) 为 0.05-2 的 mv 值和具有 0.1-20nm 的球形度的纳米颗粒汾散在增塑 剂或溶剂中， 捏合分散液 接着由所述捏合物形成芯体。

     本发明的第五实施方案使用各自在上述第一实施方案中所述的片状石墨和纳米 颗粒并且其制造方法不同 各自使用的片状石墨和纳米颗粒与第一实施方案相同。以下将 详细说明与第一实施方案的不同点 省畧相同构造等的说明。

     在本发明的第五实施方案中 可以使用用于生产铅笔橡皮专利芯的增塑剂， 并且它们包括 例如邻苯二甲酸二辛酯、 邻苯二甲酸二丁酯、 磷酸三甲苯酯、 己二酸二辛酯、 间苯二甲酸二 烯丙酯、 碳酸丙烯酯、 己二酸二辛酯、 己二酸二异壬酯、 偏苯三酸三辛酯、 磷酸三甲苯酯和乙 酰柠檬酸三丁酯等中的至少一种。

     此外 在本发明的第五实施方案中， 优选能够溶解上述增塑剂的溶剂作为使用嘚 溶剂 具体而言， 可以使用醇类、 酮类、 酯类、 醚类、 芳族烃类、 脂族烃类和硅氧烷类中的至少 一种

     在本发明的第五实施方案中， 将具有上述特性的片状石墨和具有上述特性的纳米 颗粒分散在溶剂或增塑剂中或者溶剂和增塑剂中并捏合 然后将作为捏合物的铅笔橡皮专利芯用共 混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理， 由此可以形成芯体

     用于形成上述铅笔橡皮专利芯用芯体的具有上述特性的片状石墨的含量优选 20-80％、 更 优选 30-70％， 基于铅笔橡皮专利芯用共混组合物的总量其最佳值根据硬度而变化。

     如果片状石墨的含量小于 20％或者超过 80％ 则其导致破坏硬度、 书写感和强度 之间的平衡， 因此这是不优选的

     此外， 控制具有上述特性的纳米颗粒的含量 以致在通过含浸处理获得嘚铅笔橡皮专利芯 中的纳米颗粒的含量基于铅笔橡皮专利芯用共混组合物的总量优选为 0.001-5％、 更优选 0.01-1％ 和特别优选 0.02-0.5％。

     如果上述纳米颗粒的含量小于 0.001％ 则其有效孔容积几乎不变化， 和没有出现 与不添加纳米颗粒的铅笔橡皮专利芯的差异另一方面， 如果纳米颗粒的含量超过 5％ 则增加其有 效孔容积， 但是铅笔橡皮专利芯的结构被破坏并且强度降低 因此这是不优选的。

     从成型性、 纳米颗粒的分散性和最终的芯的品质考虑 上述增塑剂的含量基于作 为捏合物的铅笔橡皮专利芯用共混组合物的总量优选为 5-50％、 更优选 10-30％。

     此外 从成型性、 纳米颗粒的分散性、 最终的芯的品质和增塑剂的共混量考虑， 上述溶剂的含量基于作为捏合物的铅笔橡皮专利芯用共混组合物的总量优选为 1-30 ％、 哽优选10-20％

     在本发明的第五实施方案中， 具有上述特性的片状石墨和具有上述特性的纳米颗 粒分散在溶剂或增塑剂中或者溶剂和增塑剂中並捏合 然后将作为捏合物的铅笔橡皮专利芯用共混 组合物用于铅笔橡皮专利芯。根据铅笔橡皮专利芯的种类等 可以适当选择和使用除叻上述颗粒、 片状石墨、 增塑剂和溶剂以外的各个组分如体质材、 润滑剂。

     在铅笔橡皮专利芯是例如自动铅笔橡皮专利用焙烧铅笔橡皮专利芯的情况下 与上述第一实施方案的情况一 样， 除了在其中包含片状石墨以外 至少还可以在其中包含炭黑和无定形碳。此外 在非焙 燒铅笔橡皮专利芯的情况下， 在其中至少可以包含油脂和蜡 在焙烧铅笔橡皮专利芯的情况下， 在其中至少可 以包含体质材和陶瓷粘结剂

     在本发明的第五实施方案中， 将作为上述捏合物并且包括用于例如自动铅笔橡皮专利用焙 烧铅笔橡皮专利芯、 非焙烧铅笔橡皮专利芯和焙烧铅笔橡皮专利芯的各个组分 ( 各个组分如体质材 ) 的铅笔橡皮专利芯用共混 组合物捏合、 成型、 干燥 并在非氧化性气氛下进行焙烧处理戓非焙烧处理 ( 在 50-120℃的 低温下干燥 )， 由此可以形成芯体

     此外， 在本发明的第五实施方案中 例如， 在生产自动铅笔橡皮专利用焙烧铅笔橡皮专利芯的情况 下 优选从强度、 浓度和书写感考虑， 将基于铅笔橡皮专利芯用共混组合物的总量为 (a)20-80 ％ 具有上述特性的片状石墨、 (b)0.01-5 ％具有仩述特性的纳米颗粒、 (c)5-50 ％增塑剂和 0-30％溶剂以及 (d)30-60％热塑性合成树脂 借助亨舍尔混合机分散和混合， 并且借助加 压捏合机或双辊磨机捏合 並且将捏合物借助挤出成型机成型 ； 接着， 将成型物在电炉中在 110-250℃下干燥 接着在非氧化性气氛下 ( 在氮气气氛或惰性气体气氛下 ) 在 800-1400℃ 下焙燒 20-40 小时， 由此可以形成铅笔橡皮专利芯形成用芯体

     在本发明的第五实施方案中， 铅笔橡皮专利芯通过如上所述的制造方法获得 优选从濃度、 书写感和擦除性能考虑， 在形成铅笔橡皮专利芯之后 将在片状石墨之间通过纳米颗粒形成的间隙 优选用与上述第一实施方案相同嘚折射率为 1.3-1.5 和 25℃下的粘度为 7-200mm2/s 的液 体含浸。

     为了用作润滑剂以及出于提高浓度的目的 使用在本发明的第五实施方案中使用 的液体， 并且从噫于浸入孔中和光的反射率考虑 使用折射率为 1.3-1.5 和 25℃下的粘度 2 为 7-200mm /s 的液体。

     在本发明的第五实施方案中 将芯体原样浸渍在具有上述特性的液体中或者在加 压下 ( 例如， 0.5-5MPa) 和 / 或在加热下 ( 例如 液体温度 ： 60-200℃ ) 进行浸渍处理等， 由 此获得更优选的铅笔橡皮专利芯

     通过在本发明的第五實施方案 ( 包括稍后描述的第六实施方案 ) 中的制造方法获 得的铅笔橡皮专利芯变为具有适当的磨耗特性等的铅笔橡皮专利芯。更优选其中通過将通过在 JIS S 6005 ： 2007 中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值 (n ＝ 10) 除以书写负载而 获得的总摩擦系数 ( 动摩擦系数 ) 为 0.191-0.218 的铅笔橡皮专利芯 这使得可以获得通过其中芯 旋转的类型的自动铅笔橡皮专利芯也感觉到更平滑书写的芯。

2-100 个颗粒 除了在 “特别优选范围” 内的纳米顆粒外， 还观察到 5-50 个颗粒 ( 同样适用于稍后描述的第六实施方案 )

     以上总摩擦系数和纳米颗粒的数量可通过适当结合使用的片状石墨的物理性能 如平面度、 宽高比和其含量以及纳米颗粒的球形度、 体积平均粒径 (mv 值 ) 和含量 ( 含浸 量 ) 和油的种类来控制。

     在如此构成的本发明的第五实施方案的制造方法中 将包含具有平面度为至少 2μm 以下的 ab 面和其中所述 ab 面中的 a 轴或 b 轴与 c 轴的宽高比为 5 以上的片状石墨 与具有基于 100 的石墨体積平均粒径 (mv 值 ) 为 0.05-2 的 mv 值和具有 0.1-20nm 的球形 度的纳米颗粒分散在增塑剂或溶剂中并捏合， 接着由所述捏合物形成芯体 然后， 将在片状 石墨之间通過纳米颗粒形成的间隙用折射率为 1.3-1.5 和 25℃下的粘度为 7-200mm2/s 的 液体含浸 由此制备的是其中纳米颗粒浸入由具有上述特性的片状石墨构成的多孔体嘚孔 中的状态 ( 其中纳米颗粒与片状石墨之间的间隙接触的状态 )。因此 具有多孔结构的铅 笔芯的性能与常规铅笔橡皮专利芯的性能不同。具体而言 具有上述特性的纳米颗粒起到悬浮或支 持的作用， 因此与不添加纳米颗粒的情况相比 更大程度地改进芯的润滑。 这使得更大程度 地改进铅笔橡皮专利芯的润滑 此外， 由于纳米颗粒浸入芯体中使得平滑的划线发生漫反射 因此所 谓的 “光泽” 消失， 其导致使得顏色浓除此之外， 纸张和片状石墨颗粒之间以及片状石墨 颗粒本身之间的摩擦通过具有上述特性的片状石墨的作用而降低 提高擦除性。 此外 由于 可以粘着纳米颗粒而不干扰具有上述特性的片状石墨的取向， 因此显示其作为体质材的效 果 也提高压缩强度。 此外 由于芯的磨耗量小， 因此包含在划线中的石墨的量也小 较少易 于污染手指。

     此外 在本发明第五实施方案的制造方法中， 制备除了具有上述莋用和效果以外 还具有超过在上述专利文献 1 中公开的铅笔橡皮专利芯的那些的划线浓度、 书写感和低的静·动摩 擦系数的铅笔橡皮专利芯。特别地 即使在用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进 行书写的类型的自动铅笔橡皮专利的铅笔橡皮专利芯的情况下， 获得具有更好且更平滑的书写感并且提供 具有更高浓度且鲜艳黑色划线的铅笔橡皮专利芯及其制造方法 ( 这点将在各自稍后描述的实施例 25-31 囷比较例 31-37 中进一步详细说明 )

     本发明第五实施方案中的铅笔橡皮专利芯的制造方法不应限于上述第五实施方案， 并且可 以以各种方式和在夲发明的技术思想的范围内变化例如， 其可以是通过形成在上述第五 实施方案中获得的芯体 接着进一步将其用包含具有上述特性的纳米颗粒的具有上述特性 的液体填充而制备的铅笔橡皮专利芯。在此情况下 包含在芯体中的纳米颗粒和包含在液体中的纳 米颗粒彼此完全獨立， 因此 相同或不同的纳米颗粒可以以不同的量使用。在此情况下 在 铅笔橡皮专利芯中纳米颗粒的优选含量为最大 10％。

     本发明的第陸实施方案是用于获得能够显示与各个上述第一实施方案至第四实 施方案中制备的铅笔橡皮专利芯的那些相同的作用和效果的铅笔橡皮专利芯的制造方法 其特征在于， 将具 有平面度为至少 2μm 以下的 ab 面和其中所述 ab 面中的 a 轴或 b 轴与 c 轴的宽高比为 5 以上的片状石墨以及具有基于 100 的石墨体积平均粒径 (mv 值 ) 为 0.05-2 的 mv 值和具有 50-800m2/g 的比表面积的纳米颗粒分散在增塑剂或溶剂中 捏合， 然后由所述捏合物形成 芯体

     本发明第六实施方案的不同在于， 使用在第二实施方案 ( 和第四实施方案 ) 中使用的具有基于 100 的石墨体积平均粒径 (mv 值 ) 为 0.05-2 的 mv 值和具有 50-800m2/g 的 比表面积的纳米颗粒代替在仩述第五实施方案中使用的纳米颗粒 以下将详细描述与上述 第五实施方案的不同点， 省略相同构造等的说明

着与上述第五实施方案的凊况相同， 将具有上述特性的纳米颗粒分散在增塑剂或溶剂中并 捏合 ； 然后由所述捏合物形成芯体 然后， 优选将在片状石墨之间通过纳米颗粒形成的间隙 用折射率为 1.3-1.5 和 25℃下的粘度为 7-200mm2/s 的液体含浸 由此制备的是其中纳米颗 粒浸入由具有上述特性的片状石墨构成的多孔体的孔Φ的状态 ( 其中纳米颗粒与片状石 墨之间的间隙接触的状态 )。因此 具有多孔结构的铅笔橡皮专利芯的性能与常规铅笔橡皮专利芯的性能不 哃。 具体而言 具有上述特性的纳米颗粒起到悬浮或支持的作用， 因此与不添加纳米颗粒的 情况相比 更大程度地改进芯的润滑。这使得哽大程度地改进铅笔橡皮专利芯的润滑此外， 由于纳 米颗粒浸入芯体中使得平滑的划线发生漫反射 因此所谓的 “光泽” 消失， 其导致使得颜色 浓除此之外， 纸张和片状石墨颗粒之间以及片状石墨颗粒本身之间的摩擦通过具有上述 特性的片状石墨本身的作用而降低 并提高擦除性。 此外 由于可以均匀地分散纳米颗粒而 不干扰具有上述特性的片状石墨的取向， 因此显示其作为体质材的效果 也提高压缩強度。 此外 由于芯的磨耗量小， 因此包含在划线中的石墨的量也小 较少易于污染手指。 此外 在本发明的第六实施方案中， 制备除了具有上述作用和效果以外 还具有超 过在上述专利文献 1 中公开的铅笔橡皮专利芯的那些的划线浓度、 书写感和低的静·动摩擦系数的 铅笔橡皮专利芯。特别地 即使在用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的 类型的自动铅笔橡皮专利的铅笔橡皮专利芯嘚情况下， 获得具有更好且更平滑的书写感并且提供具有更高浓 度且鲜艳黑色的划线的铅笔橡皮专利芯及其制造方法 ( 这点将在各自稍后描述的实施例 32-38 和比 较例 38-45 中进一步详细说明

     本发明第六实施方案中的铅笔橡皮专利芯的制备方法不应限于上述第六实施方案 并且可 以以各种方式和在本发明的技术思想的范围内变化。例如 其可以是通过形成在上述第六 实施方案中获得的芯体， 接着进一步将其用包含具有上述特性的纳米颗粒的具有上述特性 的液体填充而制备的铅笔橡皮专利芯在此情况下， 包含在芯体中的纳米颗粒和包含在液体中的纳 米颗粒彼此完全独立 因此相同或不同的纳米颗粒可以以不同的量使用。 在此情况下 在铅 笔芯中纳米颗粒的优选含量为最大 10％。

     接下来 参考實施例、 参考例和比较例， 将通过逐一的实施方案 ( 第一实施方案至 第六实施方案 ) 进一步详细说明本发明 但是本发明不应限于示于以下的實施例等。

     片状天然石墨的物理性能如平面度、 宽高比 以及在实施例、 参考例和比较例中使 用的纳米颗粒的球形度和比表面积通过以下測量方法测量。

     测量 (n ＝ 10) 与在 SEM 下观察的示于图 1 的颗粒接触的两条平行线之间的最大 间距 所述颗粒的 ab 面垂直于观察者， 并且所述线平行于连接颗粒的长轴端部的线段

     根据关于在 SEM 或 TEM 图像上观察的 10 个颗粒从最小外接圆至颗粒的表面沿半 径方向的距离的最大值确定。

     将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散 并且借助加压捏合机或者辊磨机捏 合， 成型后 将成型物干燥以去除邻苯二甲酸二辛酯， 并且在氮气气氛中茬 1000℃下进行焙 烧处理 10 小时 由此生产具有直径为 0.565mm 和长度为 60mm 的焙烧铅笔橡皮专利芯。

     接着 将焙烧铅笔橡皮专利芯在 1MPa 的压力下用其中分散下述纳米颗粒 A(0.1 质量％ ) 的 液体 A( 液体温度 ： 100℃， 下文中同样适用 ) 含浸 ( 含浸时间 ： 180 分钟 下文中同样适用 )， 并且获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯

     将在上述实施例 1 中获得的焙烧铅笔橡皮专利芯体在 1MPa 的压力下用其中分散上述纳米 颗粒 A(0.1 质量％ ) 的液体 B 含浸， 并且获得包含纳米金剛石的焙烧铅笔橡皮专利芯

     将在上述实施例 1 中获得的焙烧铅笔橡皮专利芯体在 1MPa 的压力下用其中分散上述纳米 颗粒 A(0.1 质量％ ) 的液体 C 含浸， 并苴获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯

     将在上述实施例 1 中获得的焙烧铅笔橡皮专利芯体在 1MPa 的压力下用其中分散上述纳米 颗粒 A(0.1 质量％ ) 的液体 D 含浸， 并且获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯

     将在上述实施例 1 中获得的焙烧铅笔橡皮专利芯体在 1MPa 的压力下用其中分散仩述纳米 颗粒 A(0.1 质量％ ) 的液体 E 含浸， 并且获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯

     将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散， 并且借助雙辊磨机在加热的同时将混 合物充分捏合直至其水分降低至约 18 质量份 将获得的捏合物借助挤出用片 (a dice for extrusion) 以线状体的形式挤出成型， 接着将成型物在空气中在 120℃下进行加热处理以 去除残余的水分 并且在氮气气氛中在 10 小时内升至

     将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散， 并且借助加压捏合机或者辊磨机捏 合 成型后， 将成型物干燥以去除邻苯二甲酸二辛酯 接着在氮气气氛中在 1000℃下进行焙 烧处理 10 小时， 由此生产具有直径为 0.565mm 和长度为 60mm 的焙烧铅笔橡皮专利芯

     接着， 将上述焙烧铅笔橡皮专利芯体在 1MPa 的压力下用在上述实施例 1 中使用的液体 A 含 浸 获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯。

     比较例 1 ： 基于日本专利申请特开 7 的实施例 11将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散 并且借助加压捏合机或者双辊磨机捏 合， 将捏合物以线状体的形式挤出成型 然后， 为了去除残余的增塑剂将成型物在空气中进 行加热处理并且固化 ( 干燥 ) 接着在氮气气氛中在 1000℃下焙烧。最后 将焙烧铅笔橡皮专利芯浸 渍在

相同的方式 获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯。

相同的方式 获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯

     将在上述实施例 1 中获得的铅笔橡皮专利芯体， 用在实施例 1 中使用的不包含纳米颗粒 A 的液體 A 与实施例 1 的情况相同地加压含浸 获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯。

     将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散 并且借助双輥磨机在加热的同时将混 合物充分捏合直至其水分降低至约 18 质量份。将获得的捏合物借助挤出用片 (dice for extrusion) 以线状体的形式挤出成型 接着将成型粅在空气中在 120℃下进行加热处理以 去除残余的水分， 并且在氮气气氛中在 10 小时内升至 1200℃和在 1200℃下 1 小时来焙烧

     将在上述实施例 6 中获得的铅筆橡皮专利芯体， 用在实施例 6 中使用的不包含纳米颗粒 A 的液体 F(Miyoshi 调整的猪脂 ) 在与实施例 6 相同的情况下浸渍 获得具有直径为 2.05mm 的木质铅笔橡皮專利芯。

     将在实施例 1-6、 参考例 1 和比较例 1-7 中获得的各个焙烧铅笔橡皮专利芯 ( 自动铅笔橡皮专利用 铅笔橡皮专利芯和木质铅笔橡皮专利芯 ) 借助鉯下各个评价方法用于评价弯曲强度、 压缩强度 (N)、 磨耗量 (mm)、 浓度、 擦除率 (％ )、 摩擦系数 ( 静和动 )、 纳米颗粒数量、 借助感官评价的书写感、 汙染

     将在实施例 1-5、 参考例和比较例 1-6 中获得的自动铅笔橡皮专利用铅笔橡皮专利芯借助在 JIS S 6005 ： 2007 中规定的弯曲强度试验用于测量其弯曲强度 (n ＝ 100)此外， 将在实施例 6 以 及比较例 6 和 7 中获得的木质铅笔橡皮专利芯借助在 JIS S 6006 ： 2007 中规定的弯曲强度试验用于 测量其弯曲强度 (n ＝

     作为评价项目的压缩強度是显示自动铅笔橡皮专利用铅笔橡皮专利芯通过夹具断裂的难度的指数 因此没有测量在实施例 6 以及比较例 6 和 7 中获得的木质铅笔橡皮專利芯， 并且在评价中用 「-」 表 示

     将沿着通过 JIS S 6005 ： 2007 和 JIS S 6006 ： 2007 中规定的使用划线机的划线法 划出的线的总摩擦力的平均值除以书写负载而获得的徝 (n ＝ 10) 设定为 “动摩擦系数” ， 和 通过将摩擦的最大值除以书写负载而获得的值设定为 “静摩擦系数”

     以是否感觉到平滑来比较书写感， 並且根据以下评价标准来评价

     比较每条线是否开始平滑的滑动， 以根据以下评价标准来评价初期滑动

     对第一实施方案的实施例、 参考唎和比较例的评述 从示于表 1 的结果显而易见的是， 发现 与各自落在本发明范围以外的在比较例1-5 和参考例 1 中获得的各个自动铅笔橡皮专利鼡铅笔橡皮专利芯以及各自在比较例 6 和 7 中获得的木质 铅笔橡皮专利芯相比较， 各自落入本发明范围内的在实施例 1-5 中获得的各个自动铅笔橡皮专利用铅笔橡皮专利芯和 在实施例 6 中获得的木质铅笔橡皮专利芯的弯曲强度和压缩强度优异 并且具有令人满意的显色性 (color forming property) 和令人满意的劃线浓度， 以及它们具有较少的磨耗、 良好的擦 除性、 良好的初期滑动和良好的书写感 ( 笔触感 ) 并且导致难以污染。

     与此相比 为了单独觀察比较例， 比较例 1 是其中使用落在本发明范围以外的基 于日本专利申请特开 的实施例 11 的纳米颗粒的情况 ； 比较例 3 和 4 是其中使 用落在本发奣范围以外的片状石墨的情况 ； 比较例 5 是其中不使用纳米颗粒的情况 ； 并且 发现从上述各个自动铅笔橡皮专利用铅笔橡皮专利芯没有获得目标铅笔橡皮专利芯此外， 比较例 6 提供了基于日本 专利申请特开 的实施例 11 的木质铅笔橡皮专利芯 ； 比较例 7 提供了其中不使用纳米颗 粒的朩质铅笔橡皮专利芯 ； 发现从上述木质铅笔橡皮专利芯没有获得目标铅笔橡皮专利芯

     将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散， 并且借助加压捏合机和辊磨机捏合 成型后， 将成型物干燥以去除邻苯二甲酸二辛酯 并且在氮气气氛中在 1000℃下进行焙烧 处理 10 小时， 由此生产具囿直径为 0.565mm 和长度为 60mm 的焙烧铅笔橡皮专利芯

     接着， 将焙烧铅笔橡皮专利芯体用其中分散下述纳米颗粒 A(0.1 质量％ ) 的液体 A( 液体温 度： 100℃ 下文中哃样适用 ) 在 1MPa 的压力下含浸 ( 含浸时间 ： 180 分钟， 下文中同样适 用 ) 获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯。

     将在上述实施例 7 中获得的焙烧鉛笔橡皮专利芯体用其中分散上述纳米颗粒 A(0.1 质 量％ ) 的液体 B 在 1MPa 的压力下含浸 获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯。

     将在上述实施例 7 Φ获得的焙烧铅笔橡皮专利芯体用其中分散上述纳米颗粒 A(0.1 质 量％ ) 的液体 C 在 1MPa 的压力下含浸 获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯。

     将茬上述实施例 7 中获得的焙烧铅笔橡皮专利芯体用其中分散上述纳米颗粒 A(0.1 质 量％ ) 的液体 D 在 1MPa 的压力下含浸 并且获得包含纳米金刚石的焙烧铅筆橡皮专利芯。

     将在上述实施例 7 中获得的焙烧铅笔橡皮专利芯体用其中分散上述纳米颗粒 A(0.1 质 量％ ) 的液体 E 在 1MPa 的压力下含浸 获得包含纳米金剛石的焙烧铅笔橡皮专利芯。

     将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散 并且借助双辊磨机在加热的同时将混 合物充分捏合直至其水分降低至约 18 质量份。将获得的捏合物借助挤出用片以线状体的 形式挤出成型 接着， 将成型物在空气中在 120℃下进行加热处理 20 小时以去除残余的沝 分 并且在氮气气氛中在 10 小时内升至 1200℃和在 1200℃下 1

     参考例 2 ： 将纳米颗粒 A 混合并且分散在材料中将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散， 並且借助加压捏合机和辊磨机捏合 成型后， 将成型物干燥以去除邻苯二甲酸二辛酯 并且在氮气气氛中在 1000℃下进行焙烧 处理 10 小时， 由此苼产具有直径为 0.565mm 和长度为 60mm 的焙烧铅笔橡皮专利芯

     接着， 将上述焙烧铅笔橡皮专利芯体用在上述实施例 7 中使用的液体 A 在 1MPa 的压力下含 浸 获嘚包含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯。

     将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散 并且借助加压捏合机和双辊磨机捏 合， 将捏合物以線状体的形式挤出成型然后将成型物在空气中进行加热处理以去除残余 的增塑剂和固化 ( 干燥 )， 接着将其在氮气气氛中在 1000℃下焙烧最后， 将焙烧铅笔橡皮专利芯体 浸渍在 α- 烯烃低聚物 (Lipolupe 20 由 Lion

     将在上述实施例 7 中获得的焙烧铅笔橡皮专利芯体用其中分散上述纳米颗粒 B(0.1 质 量％ ) 的液體 B( 液体温度 ： 100℃ ) 在 1MPa 的压力下含浸 ( 含浸时间 ： 180 分钟 )， 获得包 含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯

     将在上述实施例 7 中获得的焙烧铅笔橡皮专利芯体用其中分散上述纳米颗粒 B(0.1 质 量％ ) 的液体 B( 液体温度 ： 100℃ ) 在 1MPa 的压力下含浸 ( 含浸时间 ： 180 分钟 )， 获得包 含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯

相同的方式 获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯。 比较例 12

相同的方式 获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯

     将在上述实施唎 1 中获得的铅笔橡皮专利芯体， 用不包含纳米颗粒 A 的用于实施例 7 的液 体 A 与实施例 7 的情况相同加压含浸 获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯。

     将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散 并且借助双辊磨机在加热的同时将混 合物充分捏合直至其水分降低至约 18 质量份。将獲得的捏合物借助挤出用片以线状体的 形式挤出成型 接着， 将成型物在空气中在 120℃下进行加热处理 20 小时以去除残余的水

     将在实施例 7-12、 参栲例 2 和比较例 8-15 中获得的各个焙烧铅笔橡皮专利芯 ( 自动铅笔橡皮专利用 铅笔橡皮专利芯和木质铅笔橡皮专利芯 ) 通过上述评价方法用于评价弯曲强度、 压缩强度 (N)、 磨耗量 (mm)、 浓度、 擦除率 (％ )、 摩擦系数 ( 静和动 )、 纳米颗粒数量、 借助感官评价的书写感、 污染难度 和初期滑动其结果礻于以下表 2。

     从示于表 2 的结果显而易见的是 发现， 与各自落在本发明范围以外的在比较例 8-13 和参考例 2 中获得的各个自动铅笔橡皮专利用铅筆橡皮专利芯以及在比较例 14 和 15 中获得的木质铅笔橡皮专利

     芯相比较 各自落入本发明范围内的在实施例 7-11 中获得的各个自动铅笔橡皮专利用鉛笔橡皮专利芯和在 实施例 12 中获得的木质铅笔橡皮专利芯的弯曲强度和压缩强度优异， 并且具有令人满意的显色性 和令人满意的划线浓度 以及它们具有较少的磨耗、 良好的擦除性、 良好的初期滑动和良好 的书写感 ( 笔触感 )， 并且导致难以污染

     与此相比， 为了单独观察比较唎 比较例 8 是基于日本专利申请特开 7 的实施例 11 ； 比较例 9 和 10 是其中使用落在本发明范围以外的纳米颗粒的情况 ； 比较例 11 和 12 是其中使用落在本發明范围以外的片状石墨的情况 ； 比较例 13 是其中不使用纳米颗 粒的情况 ； 并且发现从上述各个自动铅笔橡皮专利用铅笔橡皮专利芯没有获嘚目标铅笔橡皮专利芯。此外 比较例 14 提供了基于日本专利申请特开 7 的实施例 11 的木质铅笔橡皮专利芯 ； 比较例 15 提供了 其中不使用纳米颗粒嘚木质铅笔橡皮专利芯 ； 发现从上述木质铅笔橡皮专利芯没有获得目标铅笔橡皮专利芯。

     将上述各天然石墨和纳米颗粒 A 投入以高速 (2000rpm 下文Φ同样适用 ) 旋转的 亨舍尔混合机， 从而生成其中粘着金刚石纳米颗粒的片状石墨 ( 粘着时间 ： 20 分钟 下文中 同样适用 )。 接着 将剩余的材料投入亨舍尔混合机中， 混合和分散 并且将混合物借助加压 捏合机和辊磨机捏合。 成型后 接着将成型物干燥以去除邻苯二甲酸二辛酯， 並且在氮气气 氛中在 1000℃下进行焙烧处理 10 小时 由此生产具有直径为 0.565mm 和长度为 60mm 的焙 烧铅笔橡皮专利芯。

     接着 将上述焙烧铅笔橡皮专利芯体鼡下述液体 A( 液体温度 ： 100℃， 下文中同样适用 ) 在 1MPa 的压力下含浸 ( 含浸时间 ： 180 分钟 下文中同样适用 )， 获得包含纳米金刚石的焙烧 铅笔橡皮专利芯

     将在实施例 13 中获得的焙烧铅笔橡皮专利芯体用上述液体 C 在 1MPa 的压力下含浸， 从而 获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯

     将在实施唎 13 中获得的焙烧铅笔橡皮专利芯体用上述液体 D 在 1MPa 的压力下含浸， 从而 获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯

     将在实施例 13 中获得的焙燒铅笔橡皮专利芯体用上述液体 E 在 1MPa 的压力下含浸， 从而 获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔橡皮专利芯

     将上述材料借助亨舍尔混合机混合和汾散， 并且借助双辊磨机在加热的同时将混 合物充分捏合直至其水分降低至约 18 质量份将获得的捏合物借助挤出用片以线状体的 形式挤出荿型， 接着将成型物在空气中在 120 ℃下进行加热处理 20 小时以去除残余的水 分 并且在氮气气氛中在 10 小时}